化學(xué)淋洗法修復(fù)重金屬Hg污染土壤的應(yīng)用實例研究

許 蕾

（上海城投上境生態(tài)修復(fù)科技有限公司，上海 200030）

近年來，土壤污染成為社會廣泛關(guān)注的問題之一，因此，修復(fù)污染土壤的工作具有重要意義。其中，重金屬污染地塊的修復(fù)又是土壤修復(fù)行業(yè)中的重中之重[1]。目前，化學(xué)淋洗法是應(yīng)用較多的土壤修復(fù)技術(shù)，特別適用于修復(fù)工期短、修復(fù)量大的建設(shè)用地。該方法主要是利用化學(xué)淋洗劑對土壤中的重金屬污染物進行解吸、螯合等化學(xué)作用，并將重金屬轉(zhuǎn)移到淋洗液中，使重金屬徹底從土壤中分離出來。該方法的優(yōu)勢在于修復(fù)效果徹底穩(wěn)定，且適用于高濃度污染的土壤[2]，因此，也逐漸成為重金屬污染土壤治理的首選修復(fù)技術(shù)，被越來越多地應(yīng)用到實際修復(fù)工程中[3]。在實際的土壤修復(fù)過程中，常用的淋洗劑包括乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、檸檬酸、草酸、FeCl3等。其中，檸檬酸可與重金屬離子形成可溶性的絡(luò)合物，從而促進金屬離子的解吸[4]；而EDTA是一種含有氨基以及羧基的螯合劑，有六個配位原子，能滿足多數(shù)金屬離子的配位數(shù)，可與金屬離子配合生成具有多個五元環(huán)的螯合物[5]，且對大部分重金屬均表現(xiàn)出較好的絡(luò)合能力，能有效解吸土壤中的重金屬，同時也能溶解較多的重金屬化合物[6]。

本文以上海市某地塊重金屬Hg污染土壤修復(fù)工程為例，通過實驗室小試，從EDTA、三氯化鐵、檸檬酸、EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑四種淋洗劑中，篩選出最適合本工程的淋洗劑，并通過淋洗優(yōu)化實驗，確定適合本項目污染土壤的淋洗工藝參數(shù)。經(jīng)現(xiàn)場中試試驗驗證了該工藝參數(shù)的有效性，并成功應(yīng)用于實際修復(fù)工程中。

1 污染地塊概況

該地塊原為工業(yè)用地，未來用地類型包括住宅組團用地、基礎(chǔ)教育用地、商務(wù)辦公用地、公共綠地和道路用地等。根據(jù)前期調(diào)查和風(fēng)險評估資料，該地塊土壤受重金屬汞污染，汞最高檢出濃度為37.9 mg/kg，現(xiàn)場清理目標(biāo)值和修復(fù)目標(biāo)值均為8 mg/kg，經(jīng)匡算污染深度為0～1 m，污染總方量約770 m3。

2 實驗室小試

現(xiàn)場采集污染區(qū)域內(nèi)的土壤作為供試土壤，采樣量為25 kg。經(jīng)實驗室檢測土壤樣品中汞的平均初始濃度為37.2 mg/kg，pH值為8.56，含水率為24%。用該土壤分別進行粒徑分析實驗、淋洗藥劑篩選實驗、最佳淋洗劑濃度實驗、最佳攪拌時間實驗以及最佳固液比實驗。

2.1 粒徑分析

首先，通過對污染土壤的粒徑分級和污染物在不同粒徑的分布試驗，判定淋洗方法是否適合該地塊。實驗步驟如下：在燒杯中稱取風(fēng)干后的污染土壤100 g，加入200 mL清水，用玻璃棒攪拌至泥漿狀；然后，在電動振篩機放置四種孔徑的篩網(wǎng)（2 mm、0.9 mm、0.3 mm和0.075 mm），對泥漿狀的土壤進行振動篩分；最后，將各級篩上物風(fēng)干并稱重，計算土壤中不同粒徑顆粒質(zhì)量占比。

2.2 淋洗藥劑篩選

通過淋洗藥劑篩選實驗來確定適合本地塊污染土壤的最佳淋洗劑。在燒杯中各稱取100 g污染土壤，分別加入500 mL濃度為5 mmol/L的EDTA、三氯化鐵、檸檬酸、檸檬酸和EDTA復(fù)配藥劑，機械攪拌30 min后進行過濾，過濾后的土壤風(fēng)干后分析檢測。

2.3 確定最佳淋洗劑濃度

選擇上述實驗中確定的最佳淋洗藥劑開展實驗。在3個燒杯中各稱取100 g污染土，分別加入500 mL濃度為1 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L的最佳淋洗劑，機械攪拌30 min后進行過濾，過濾后的土壤風(fēng)干后分析檢測。

2.4 確定最佳固液比

選擇上述實驗中確定的最佳淋洗藥劑和最佳淋洗劑濃度開展實驗。在3個燒杯中各稱取100 g污染土壤，各分別加入200 mL、500 mL、800 mL淋洗劑，機械攪拌30 min后進行過濾，過濾后的土壤風(fēng)干后分析檢測。

2.5 確定最佳淋洗時間

選擇上述實驗中確定的最佳淋洗藥劑、最佳淋洗劑濃度和最佳固液比開展實驗。在3個燒杯中各稱取100 g污染土壤（粒徑小于0.3 mm），分別加入500 mL淋洗劑，分別機械攪拌30 min、60 min、120 min后進行過濾，過濾后的土壤風(fēng)干后分析檢測。

2.6 實驗主要結(jié)論

（1）粒徑分析實驗：原始土樣共100 g，粒徑分析實驗表明供試土壤中2 mm粒徑以上土壤質(zhì)量為15.2 g，占比15.2%；0.9～2 mm粒徑土壤質(zhì)量為11.6 g，占比11.6%；0.3～0.9 mm粒徑土壤質(zhì)量為16.7 g，占比16.7%；0.075～0.3 mm粒徑土壤質(zhì)量為8.9 g，占比8.9%；0.075 mm粒徑以下土壤質(zhì)量為44.2 g，占比44.2%。對于土壤淋洗技術(shù)而言，分級效率越高越有利于淋洗工藝成本控制及淋洗效率提高。本次粒徑分析結(jié)果顯示，0.075 mm以上粒徑占比55.8%，對比20%分離質(zhì)量要求，本地塊土壤滿足淋洗技術(shù)適用要求。根據(jù)XRF檢測結(jié)果，0.3 mm以下小粒徑土壤中污染物濃度較高，因此，為了提高實驗的有效性，在后續(xù)實驗中均使用粒徑小于0.3 mm的土壤作為供試土壤。粒徑分析實驗確認(rèn)了土壤樣品中各粒徑占比，可為后期土壤淋洗項目施工各粒徑出土量提供參考，也可以為各淋洗單元設(shè)備調(diào)試提供處理量依據(jù)。

（2）淋洗藥劑篩選實驗結(jié)果表明：EDTA、三氯化鐵、檸檬酸、EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑均可去除土壤中的汞，但相同濃度下EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑對汞的去除效果最好，因此，確定EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑為最佳淋洗藥劑。

（3）最佳淋洗劑濃度實驗結(jié)果表明：濃度1 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L的EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑對供試土壤中的汞均具有去除效果，且去除率會隨著EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑濃度的升高而增大，但在EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑濃度為1 mmol/L時，即可達到土壤修復(fù)目標(biāo)值。因此，確定EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑的最佳濃度為1 mmol/L。各類淋洗劑的濃度對重金屬Hg污染土壤的去除率的影響，如圖1所示。

圖1 各類淋洗劑的濃度對重金屬Hg污染土壤去除率的影響

（4）最佳固液比實驗結(jié)果表明：提高固液比可提高重金屬去除率，即在固液比為1∶5可達到較高的去除率，但繼續(xù)提高固液比，重金屬的去除率上升不明顯。因此，確定淋洗的最佳固液比為1∶5，具體情況如圖2所示。

圖2 固液比對重金屬Hg去除率的影響

（5）最佳淋洗時間實驗結(jié)果表明：當(dāng)淋洗時間分別為30 min、60 min、120 min時，汞去除率分別為85.3%、87.6%和88.7%。因淋洗時間與淋洗成本直接相關(guān)，考慮到實際應(yīng)用的經(jīng)濟綠色原則，即提高淋洗效率，降低淋洗成本，確定EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑的最佳淋洗時間為30 min。

3 淋洗現(xiàn)場中試

（1）土壤樣品選?。菏紫?，選取20 m3污染土壤，現(xiàn)場篩分混勻后用XRF進行快速檢測，然后，選取濃度高的土壤作為中試用土，最后，取1個樣品送實驗室檢測。實驗室檢出供試土壤中汞濃度為26.7 mg/kg。

（2）土壤淋洗藥劑：是根據(jù)實驗室的小試結(jié)果確定現(xiàn)場中試的淋洗參數(shù)。本次淋洗中試選擇EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑作為土壤淋洗藥劑，淋洗劑濃度為1～10 mmol/L。

（3）試驗參數(shù)：土壤淋洗中試中的淋洗固液比為1∶5，泥漿池中泥漿停留總時間為30 min。

（4）淋洗中試流程

①土壤預(yù)處理：先將重金屬污染土進行預(yù)處理，主要是將土壤中大粒徑的石塊及顆粒篩分破碎，直至滿足后續(xù)淋洗施工進料要求，且土壤粒徑不大于60 mm。

②滾筒篩分機篩分及淋洗：在完成土壤預(yù)處理后，首先由挖機將土壤轉(zhuǎn)移至淋洗設(shè)備進料斗內(nèi)，而料斗內(nèi)的土壤會在重力作用下轉(zhuǎn)移至滾筒篩分機入口；然后在滾筒篩分機的入口處噴入淋洗液與污染土壤混合，使土壤與淋洗液在滾筒內(nèi)進行連續(xù)充分?jǐn)嚢枇芟?，并將土壤團塊進一步篩分至較小尺寸。其中，泥漿及小于2 mm的砂土在滾筒篩分機的篩分段會落入滾筒篩下的收集槽內(nèi)，并流入一級泥漿池，而泥漿會在攪拌器的作用下進一步淋洗，將污染物從土壤中洗脫；最后，滾筒篩分機末端的高壓噴淋設(shè)備，對大于2 mm的砂石進行沖洗，經(jīng)滾筒篩分機的出料口排出，運至堆場暫存。

③水力旋流器篩分及淋洗：一級泥漿池中的沙土泥漿混合物通過泥漿泵泵入水力旋流器進行二次篩分。同時，通過設(shè)置水力旋流器（粗、細料的“切割點”為0.15 mm）將泥漿分成粗、細粒度物料（分離效率可達到＞99%）。經(jīng)水力旋流器分級后，0.15～2 mm的顆粒由水力旋流器底部排出，在重力作用下流入振動篩分機，且在振動篩作用下，沙石附帶的泥漿由篩孔排出流入二級泥漿池，脫水砂土由出料口排出，堆置于指定場地。而小于0.15 mm顆粒及泥漿會從水力旋流器上部排出進入二級泥漿池。二級泥漿池接受水力旋流器和振動篩分機輸送的泥漿，并由設(shè)置的攪拌器再對泥漿進行進一步攪拌淋洗。

④泥漿脫水：二級泥漿池中的泥漿會進入沉淀池，而沉淀池底泥通過泥漿泵泵入板框壓濾機，再利用板框壓濾機對泥漿進行脫水干化，干化泥餅由傳送帶運出，堆置于指定場地。沉淀池上清液與壓濾水進入水處理設(shè)備。板框壓濾機的壓濾壓力通過試運行設(shè)定為0.8 MPa，每小時壓濾出土量為10～15 m3。取板框壓濾出土送實驗室檢測，分析土壤中汞濃度。

⑤淋洗廢水處理：淋洗廢水的去向主要分為三個部分，第一部分進入土壤損失約20%，這部分廢水需后續(xù)補充；第二部分為泥漿中廢水，這部分通過壓濾設(shè)備，將廢水壓濾出后全部輸送至污水處理站處理后回用；最后一部分為沉淀池上清液，這部分廢水全部直接抽至污水處理站處理后回用。

（5）淋洗中試結(jié)果

根據(jù)實驗室檢測結(jié)果，當(dāng)淋洗劑濃度分別為1 mmol/L、5 mmol/L和10 mmol/L時，且在淋洗固液比為1∶5，淋洗時間為30 min的條件下，板框壓濾出土中重金屬汞的檢出濃度分別為1.24 mg/kg、0.429 mg/kg和0.469 mg/kg，去除率分別為96.0%、98.4%和98.23%。淋洗中試試驗確定后續(xù)大規(guī)模淋洗施工的工藝參數(shù)如下：淋洗劑為EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑，淋洗劑濃度為1 mmol/L，淋洗固液比為1∶5，淋洗時間為30 min。在以上工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，汞污染土壤經(jīng)淋洗修復(fù)后可滿足本地塊的修復(fù)目標(biāo)值。

4 工程實施

淋洗現(xiàn)場施工內(nèi)容包括污染土壤清挖、土壤預(yù)處理、土壤淋洗修復(fù)、土壤自檢、效果評估以及土壤回填。污染范圍內(nèi)的污染土壤使用反鏟挖掘機開挖，開挖后使用密閉運輸車運輸至淋洗修復(fù)區(qū)域內(nèi)進行預(yù)處理；預(yù)處理過程主要采用ALLU篩分斗對土壤進行篩分、破碎，且篩分2次，以篩除土壤中大塊的建筑垃圾，并破碎土壤顆粒至60 mm以下，以滿足淋洗施工進料要求；預(yù)處理完成后的污染土壤進行后續(xù)淋洗修復(fù)，淋洗修復(fù)日處理量約150 m3。在淋洗過程中，首先通過挖掘機將污染土壤送入淋洗設(shè)備淋洗，依次通過滾筒篩分機、一級泥漿池、水力旋流器、振動篩、二級泥漿池、板框壓濾機，以此對石塊、細砂、土壤進行淋洗，各設(shè)備出料轉(zhuǎn)運至待檢區(qū)暫存。淋洗廢水經(jīng)現(xiàn)場配套的水處理設(shè)備處理后回用，施工結(jié)束后最后一批次廢水經(jīng)自檢和效果評估滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）后，納管排放。

本項目淋洗修復(fù)汞污染土壤共770 m3，淋洗施工歷時5 d。土壤淋洗完成并取樣自檢合格后，效果評估單位對現(xiàn)場基坑側(cè)壁、坑底以及修復(fù)后的重金屬污染土壤進行了采樣驗收。評估采樣檢測結(jié)果表明，本項目開挖后的基坑達到了現(xiàn)場清理目標(biāo)值，修復(fù)后的土壤中汞濃度滿足本地塊的修復(fù)目標(biāo)值。并且，在基坑和土壤效果評估合格后，所有土壤回填基坑。

5 結(jié)論

本文針對上海市某污染地塊重金屬Hg污染的問題，通過淋洗優(yōu)化實驗，從EDTA、三氯化鐵、檸檬酸、EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑四種淋洗劑中，篩選出EDTA和檸檬酸復(fù)配藥劑是最適合本工程的淋洗劑，并確定了淋洗施工的最佳工藝參數(shù)，并以該工藝參數(shù)開展了現(xiàn)場施工，修復(fù)后污染土壤中Hg濃度顯著降低，滿足本工程的修復(fù)目標(biāo)值。本研究通過實驗小試和現(xiàn)場中試優(yōu)化了淋洗反應(yīng)條件，并在實際工程進行了應(yīng)用，這對于重金屬污染土壤的修復(fù)施工具有實踐指導(dǎo)意義。