四川某制革企業(yè)搬遷場地環(huán)境調(diào)查與風(fēng)險評估

羅 冬，金華平，羊德容

（1.成都齊盟復(fù)華環(huán)境科技有限公司，四川 成都 610000；2.成都華展環(huán)境檢測服務(wù)有限公司，四川 成都 610300；3.成都市污染源監(jiān)測中心蒲江監(jiān)測站，四川 成都 611600）

皮革產(chǎn)業(yè)在我國輕工業(yè)中占有重要地位，目前全球30%的皮革在中國生產(chǎn)，許多先進(jìn)的皮革科研機(jī)構(gòu)也在中國[1]。傳統(tǒng)皮革生產(chǎn)主要采用鉻鞣技術(shù)，使用鞣革性能優(yōu)異的鉻粉。但通過鞣制工序，鉻粉中的部分三價鉻會被氧化為六價鉻，使其毒性大大增加，存在潛在的生態(tài)風(fēng)險[2]。流行病學(xué)調(diào)查和動物實(shí)驗(yàn)已證實(shí)六價鉻具有致癌性，已被國際癌癥協(xié)會（IARC）列為人類致癌物質(zhì)，對人體健康產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅，其主要暴露途徑為呼吸吸入、經(jīng)口攝入和皮膚接觸[3-5]。

伴隨我國城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整與升級，以及“退二進(jìn)三”和“退城進(jìn)園”等政策的落地，大批位于城區(qū)或近郊的污染較為嚴(yán)重的工礦企業(yè)紛紛關(guān)停和搬遷，遺留了大量污染場地[6-9]。根據(jù)《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)土壤污染防治行動計劃的通知》（國發(fā)〔2016〕31號）、《四川省關(guān)于印發(fā)土壤污染防治行動計劃 四川省工作方案的通知》（川府發(fā)[2016]63號）和《〈土壤污染防治行動計劃四川省工作方案〉2020年度實(shí)施計劃》的相關(guān)要求，對于制革行業(yè)企業(yè)用地擬變更為居住用地的，需按照國家發(fā)布的建設(shè)用地土壤環(huán)境調(diào)查評估技術(shù)規(guī)定和《四川省重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查實(shí)施方案》，完成場地調(diào)查與風(fēng)險評估[10-12]?，F(xiàn)以四川某制革企業(yè)搬遷場地為研究對象，開展場地環(huán)境調(diào)查與風(fēng)險評估，旨在為該典型六價鉻污染地塊的后續(xù)土壤風(fēng)險管控或修復(fù)及土地開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)，同時也為制革類搬遷企業(yè)遺留地塊的環(huán)境管理提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 場地概況

該制革企業(yè)搬遷場地位于四川省成都市，于2001年建成，占地面積為25 273 m2，主要從事皮革生產(chǎn)加工，采用的工藝為鉻鞣技術(shù)，生產(chǎn)流程大致分為準(zhǔn)備階段、鞣制階段和整飾階段，并建有鍋爐房和廢水處理站。主要原輔材料包括純堿、硫酸、硫化鈉、漂白粉、石灰、鉻粉、氯化銨、染料、樹脂鞣劑、脫脂劑、高分子涂飾劑、浸灰劑、甲酸鈉等。公司于2014年停產(chǎn)關(guān)閉，截至2019年10月場地內(nèi)除污水處理站池體及部分圍墻未拆除外，其余生產(chǎn)設(shè)備及配套管線和大部分建（構(gòu)）筑物均已拆除。依據(jù)當(dāng)?shù)赝恋乩每傮w規(guī)劃文件，該地塊未來規(guī)劃為二類住宅用地，屬敏感用地。根據(jù)《巖土勘察及水文地質(zhì)調(diào)查》（2020年3月）報告，該地塊表層為第四系雜填土層（Q4ml），其下層為全新統(tǒng)近代河流沖積層（Q4al），鉆孔揭露厚度分別為：①雜填土0.8～2.1 m。②粉質(zhì)粘土0.9～5.6 m。③卵石層。地下水賦存于卵石層和粉質(zhì)粘土層中，水位埋深較淺且分布連續(xù)，并受河流直接滲流補(bǔ)給，大氣降水補(bǔ)給量較小。經(jīng)實(shí)地勘察，場地周邊1 km范圍內(nèi)涉及主要環(huán)境敏感目標(biāo)有居民區(qū)3處、學(xué)校2所、河流2條等。

1.2 采樣點(diǎn)布設(shè)和樣品采集

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.1-2019）[13]、《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.2-2019）[14]、《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166-2004）[15]、《工業(yè)企業(yè)場地環(huán)境調(diào)查評估與修復(fù)工作指南（試行）》和《成都市建設(shè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查評估與修復(fù)工作指南》的相關(guān)要求，在該場地初步調(diào)查工作成果的基礎(chǔ)上，采用網(wǎng)格布點(diǎn)法對場地原污水處理站及緊鄰圍墻（北側(cè)紅線）外、鞣制車間和涂飾車間等重點(diǎn)區(qū)域（10 m×10 m網(wǎng)格），場地辦公及綠化區(qū)、家屬區(qū)、磨革車間等非重點(diǎn)區(qū)域（40 m×40 m網(wǎng)格）進(jìn)行土壤采樣點(diǎn)布設(shè)，共計布置51個土壤采樣點(diǎn)（含對照點(diǎn)4個），共采集了277個土壤樣品（含對照樣品16個，S12點(diǎn)位遇地下池體未采集到土壤樣品）。在場地內(nèi)污水處理站南側(cè)、污水處理站西側(cè)車間中部、鞣制車間和鍋爐房分別進(jìn)行地下水采樣點(diǎn)布設(shè)，共計布置4個地下水采樣點(diǎn)，共采集了5個地下水樣品（含對照點(diǎn)1個）。根據(jù)地塊水文地質(zhì)條件和現(xiàn)場實(shí)際情況，土壤最大采樣深度為2.5～5 m，實(shí)際采樣深度至卵石層，3 m以內(nèi)每0.5 m采集一個樣品，3 m～5 m每1.0 m采集一個樣品；地下水采樣深度為監(jiān)測井水面下0.5 m處，實(shí)際采樣深度約3.5 m。場地布局及采樣點(diǎn)位布設(shè)見圖1。

圖1 場地布局及采樣點(diǎn)位布設(shè)

1.3 樣品分析檢測方法

經(jīng)初步調(diào)查，本地塊土壤存在六價鉻污染，多環(huán)芳烴有檢出但未超標(biāo)，揮發(fā)性有機(jī)物和多氯聯(lián)苯等均未檢出。為補(bǔ)充論證初步調(diào)查結(jié)論，在鞣制車間、涂飾車間和污水處理站共選取5個點(diǎn)位，檢測《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018)[16]表1的45項基本項目和pH值、總鉻，其他剩余點(diǎn)位檢測pH值、總鉻和六價鉻。土壤污染物分析方法主要參照GB 36600-2018表3執(zhí)行，pH值采用《土壤 pH值的測定電位法》（HJ 962-2018）[17]，總鉻采用《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491-2019）[18]進(jìn)行檢測。地下水檢測因子包括pH值、硫酸鹽、氯化物、揮發(fā)酚、陰離子表面活性劑、耗氧量、氨氮、硫化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、氰化物、氟化物、鐵、錳、銅、鋅、鋁、鈉、汞、砷、硒、鎘、六價鉻、鉻、鉛、鎳和石油類。地下水污染物分析方法主要參照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）[19]執(zhí)行，總鉻采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6-2006）[20]，石油類采用《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法（試行）》（HJ 970-2018）[21]進(jìn)行檢測。

1.4 污染評價標(biāo)準(zhǔn)

依據(jù)當(dāng)?shù)赝恋乩每傮w規(guī)劃文件，該地塊未來規(guī)劃為二類住宅用地，屬于《城市用地分類與規(guī)劃建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》（GB50137-2011）[22]規(guī)定的城市建設(shè)用地中的居住用地（R），為建設(shè)用地中的第一類用地，因此確定采用GB 36600-2018中的第一類用地篩選值作為本地塊土壤污染物評價標(biāo)準(zhǔn)。地下水評價標(biāo)準(zhǔn)主要參考GB/T 14848-2017中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值，對于GB/T 14848-2017中缺失的總鉻參照美國EPA《區(qū)域篩選值》（2016-5）中的限值，石油類參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）[23]中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

1.5 風(fēng)險評估方法

該地塊所在區(qū)域已實(shí)現(xiàn)集中供水，地下水不再作為飲用水源，因此本案例僅對地塊土壤進(jìn)行健康風(fēng)險評估。本地塊土壤中污染濃度超過第一類用地篩選值的污染物將被作為風(fēng)險評估關(guān)注的污染物，根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3-2019）[24]的相關(guān)要求，采用《污染場地風(fēng)險評估電子表格》最新版（以下簡稱“風(fēng)評工具”）對地塊進(jìn)行健康風(fēng)險評估。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤檢測結(jié)果

對地塊內(nèi)43個點(diǎn)位、地塊北側(cè)圍墻外4個點(diǎn)位和地塊外4個對照點(diǎn)位共計277個土壤樣品的pH值進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果表明地塊內(nèi)及對照點(diǎn)土壤的pH平均值分別為8.25和8.12，整體呈堿性。土壤樣品中除8種重金屬（鉻、六價鉻、鎳、銅、鎘、鉛、砷、汞）、少量VOCs（甲苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯）和石油烴（C10-C40）有檢出外，大部分VOCs和SVOCs均未檢出。與土壤污染物評價標(biāo)準(zhǔn)對比，僅六價鉻存在超標(biāo)情況，超標(biāo)率達(dá)4.6%，最大超標(biāo)倍數(shù)為16.2，最大超標(biāo)深度為3.0 m。超標(biāo)點(diǎn)位主要分布在地塊原污水處理站和西側(cè)車間所在區(qū)域，可能是污水處理設(shè)施運(yùn)行過程中存在池體滲漏，土壤污染物超標(biāo)情況統(tǒng)計見表1。

表1 土壤污染物超標(biāo)情況統(tǒng)計

2.2 地下水檢測結(jié)果

地塊內(nèi)4個監(jiān)測井采集的地下水樣品中主要存在耗氧量、氨氮、錳、鐵、鋁超標(biāo)，其中W01井的耗氧量，W02井的氨氮和鋁含量分別超過了GB/T 14848-2017的Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)限值。地下水背景監(jiān)測結(jié)果表明，地下水鐵、錳和鋁的含量也超過了GB/T 14848-2017的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值，結(jié)合地勘報告分析，鐵、錳超標(biāo)可能與區(qū)域地層巖性相關(guān)。地塊內(nèi)地下水中鋁含量超標(biāo)可能與地下水背景值偏高有關(guān)，也可能與地塊內(nèi)污水處理站大量使用聚合氯化鋁（PAC）有關(guān)；地下水中耗氧量、氨氮超標(biāo)可能與污水處理站、鞣制車間等工段存在廢水泄漏有關(guān)。

2.3 健康風(fēng)險評估

2.3.1 危害識別

由于該地塊所在區(qū)域已實(shí)現(xiàn)集中供水，區(qū)域地下水不作為飲用水源，故本次不考慮地下水的風(fēng)險評估。根據(jù)土壤詳細(xì)調(diào)查結(jié)果，該地塊土壤中污染物為六價鉻，結(jié)合HJ 25.3-2019中對風(fēng)險表征的一般性技術(shù)要求，本地塊六價鉻的檢測數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布，為保守起見將六價鉻的最大濃度（51.5mg/kg）作為暴露點(diǎn)濃度進(jìn)行風(fēng)險計算。地塊規(guī)劃為二類住宅用地，為敏感型用地。根據(jù)GB 36600-2018和《成都市建設(shè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查評估與修復(fù)工作指南》的相關(guān)工作要求，在該土地利用方式下敏感人群主要為建設(shè)期間的施工工人和將來居住在該場地的成人和兒童。

2.3.2 毒性評估

關(guān)注污染物六價鉻的毒性參數(shù)IUR、RfD0、RfC、ABSi分別采用HJ 25.3-2019附錄B中毒性參數(shù)推薦值，SF0采用“風(fēng)評工具”的污染物數(shù)據(jù)庫推薦值。六價鉻同時具有致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)，其呼吸吸入與皮膚接觸的致癌斜率因子（SFi、SFd）和參考劑量（RfDi、RfDd）可通過HJ 25.3-2019附錄B的外推模型公式計算得到。六價鉻各毒性參數(shù)詳見下表。

表2 六價鉻毒性參數(shù)

2.3.3 暴露評估

本地塊關(guān)注污染物六價鉻最大污染深度為3.0 m，基本處于地塊開發(fā)建設(shè)的深度范圍內(nèi)，因此對于建筑施工人員來說下層污染土壤的暴露途徑與表層污染土壤的暴露途徑相同。結(jié)合地塊詳細(xì)調(diào)查結(jié)果和土地利用規(guī)劃，六價鉻的暴露途徑有三種：經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤和吸入土壤顆粒物。地塊暴露的概念模型如圖2所示。敏感受體的相關(guān)暴露參數(shù)參照HJ 25.3中的一類用地推薦值。采用暴露評估推薦模型，經(jīng)計算在第一類用地情境下三種暴露途徑的致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)的土壤暴露量見表3。

圖2 “污染源-遷移途徑-暴露受體”概念模型示意圖

表3 各暴露途徑下土壤暴露量（kg土壤·kg-1體重·d-1）

2.3.4 風(fēng)險表征

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》，單一污染物的致癌風(fēng)險可接受水平為10-6，非致癌危害商的可接受水平為1，大于可接受水平則表明其代表的地塊區(qū)域存在致癌風(fēng)險或者非致癌風(fēng)險。利用“風(fēng)評工具”對本地塊六價鉻的致癌風(fēng)險和非致癌危害商進(jìn)行計算，結(jié)果表明六價鉻的致癌風(fēng)險超過了10-6的可接受水平，見表4。

表4 健康風(fēng)險表征

2.3.5 風(fēng)險控制值及修復(fù)目標(biāo)值

利用“風(fēng)評工具”對土壤六價鉻的致癌風(fēng)險控制值進(jìn)行計算，得到第一類用地條件下的綜合風(fēng)險控制值為1.03 mg/kg。在確定修復(fù)目標(biāo)值時需要綜合考慮風(fēng)險控制值、區(qū)域環(huán)境本底值或背景值、第一類用地篩選值和后續(xù)地塊風(fēng)險管控或修復(fù)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。地塊周邊區(qū)域六價鉻的環(huán)境背景值為0.385 mg/kg，遠(yuǎn)小于風(fēng)險控制值和GB 36600-2018第一類用地篩選值。為避免過度修復(fù)，經(jīng)綜合考慮，采用GB 36600-2018第一類用地篩選值3.0 mg/kg作為本地塊六價鉻的建議修復(fù)目標(biāo)值。

表5 土壤修復(fù)目標(biāo)值（mg/kg）

2.3.6 修復(fù)范圍

根據(jù)各采樣點(diǎn)位、層位六價鉻實(shí)測濃度數(shù)據(jù)，結(jié)合地塊地形條件，采用普通克里格插值法，通過surfer軟件擬合出六價鉻在不同深度的濃度分布，將濃度大于或等于修復(fù)目標(biāo)值的范圍作為該地塊土壤的修復(fù)范圍，并據(jù)此計算需要修復(fù)的土壤體積。本地塊六價鉻最大污染深度為3.0 m，將污染土壤分為6層，分別為0～0.5 m，0.5～1.0 m，1.0～1.5 m，1.5～2.0 m，2.0～2.5 m，2.5～3.5 m，各層修復(fù)疊加面積為1 307.08 m2，主要位于地塊北側(cè)和東北側(cè)的污水處理站、西側(cè)車間、染色車間和鞣制車間的部分區(qū)域，修復(fù)土方量為832.13 m3。

圖3 地塊各層污染范圍圖

3 結(jié)論

（1）地塊所在區(qū)域土壤整體偏堿性。受皮革生產(chǎn)的活動影響，地塊土壤受到一定程度的六價鉻污染，污染區(qū)域主要位于原污水處理站和西側(cè)車間所在區(qū)域。由于六價鉻遷移性較強(qiáng)，地塊縱向污染深度跨越了雜填土層、粉質(zhì)粘土層和部分卵石層，最大污染濃度位于污水處理站西南側(cè)的2.5m處，最大超標(biāo)倍數(shù)為16.2倍。地塊地下水超過《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的指標(biāo)主要有耗氧量、氨氮、錳、鐵、鋁，其中DW01的耗氧量、DW02的氨氮和鋁含量超過了《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）的Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)限值。

（2）地塊未來規(guī)劃為二類居住用地，六價鉻對地塊施工期的工人、地塊上未來居住的成人和兒童等敏感受體具有潛在的致癌和非致癌健康風(fēng)險。經(jīng)風(fēng)險評估，土壤六價鉻的致癌風(fēng)險超過了可接受水平10-6，因此在對地塊進(jìn)行開發(fā)利用前需對土壤進(jìn)行風(fēng)險管控或修復(fù)。

（3）利用風(fēng)險評估方法計算出來的六價鉻風(fēng)險控制值為1.03 mg/kg，綜合區(qū)域環(huán)境背景值和《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB36600—2018）第一類用地篩選值，經(jīng)綜合評估后，采用篩選值3.0mg/kg作為該地塊的修復(fù)目標(biāo)值。對地塊各超標(biāo)層進(jìn)行污染插值，最終估算出需修復(fù)的疊加面積為1 307.08 m2，污染土方量為832.13 m3