基于碘量法的自動滴定分析儀開發(fā)與應(yīng)用

黃元鳳 江建博 馮小輝 曹懷祥 袁 濤 李孟威 齊秋萍 倫紹普

（1.山東特檢科技有限公司；2.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；3.山東海化集團有限公司）

溴素是鹵素中的一個系列，是溴系化學(xué)品生產(chǎn)行業(yè)重要的原料，在無機化合物、有機化合物等的生產(chǎn)中應(yīng)用價值非常高， 特別是在油田化學(xué)、新材料、阻燃、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、殺菌消毒及制冷等制約國民經(jīng)濟和社會發(fā)展的關(guān)鍵行業(yè)中發(fā)揮特殊作用。 我國溴系化學(xué)品資源主要分布在東部沿海，主要產(chǎn)地為山東、天津、河北、江蘇及遼寧等［1］。

山東是溴工業(yè)發(fā)展大省，省內(nèi)溴素生產(chǎn)工業(yè)主要采用氯氣氧化提取、二氧化硫吸收和蒸餾再提純工藝，其中氧化工藝的調(diào)控是決定提取率的關(guān)鍵。 目前，對氧化工藝的調(diào)控主要由技術(shù)人員現(xiàn)場取樣，對氧化鹵水進行人工化驗，操作工憑經(jīng)驗調(diào)控氯氣和硫酸閥門的方式，這種方式不但存在嚴(yán)重滯后， 而且容易造成生產(chǎn)不穩(wěn)定等問題，具體分析如下：

a. 依賴于經(jīng)驗判斷的人工控制不精確，經(jīng)驗操作隨意性大，產(chǎn)品收率低；

b. 缺乏精確的在線監(jiān)測設(shè)備，無法精確感知反應(yīng)進程，導(dǎo)致盲目多加物料，資源浪費嚴(yán)重；

c. 現(xiàn)有DCS僅停留在數(shù)據(jù)遠程顯示， 缺乏前端感知，不能實現(xiàn)閥門的自動調(diào)節(jié)，自動化程度低；

d. 工藝控制不精確，并且缺乏排廢指標(biāo)與工藝聯(lián)鎖控制，排廢不達標(biāo)。

由于溴素生產(chǎn)工藝簡單且固定，對于溴素生產(chǎn)裝置的自動化改造相關(guān)資料比較少，僅國內(nèi)幾個團隊進行過相關(guān)研究，除本團隊外，主要有天津科技大學(xué)白瑞祥［2］、中國石油大學(xué)遲善武、袁存光等團隊［3，4］，對于氧化工藝氯氣加入量的自動控制技術(shù)以檢測氧化液和排廢液的氧化還原電位為主要控制依據(jù)。 但在實際使用過程中，鹵水中的鈣鎂沉淀等會附著在電極表面，對電極信號產(chǎn)生干擾，因此需要頻繁維護或設(shè)計繁雜的自動檢測控制系統(tǒng)來保證電極信號的準(zhǔn)確性［5］。 另外,通過氧化還原電位控制氯氣加入量是一種間接控制方式，氧化還原電位值還受到硫酸和吸收工藝循環(huán)回來的二氧化硫的影響，難以實現(xiàn)氯氣加入量的精確控制。

目前，溴素生產(chǎn)廠化驗人員的分析方式為碘量法滴定檢測氧化鹵水的配氯率并作為控制氯氣加入量的依據(jù)。 為保證在線檢測設(shè)備與人工化驗的一致性， 本團隊研發(fā)了一套在線檢測設(shè)備，能夠?qū)崿F(xiàn)氧化鹵水溴氯總值的在線檢測，并可將檢測信號反饋至DCS，結(jié)合鹵水/海水中溴含量的檢測結(jié)果實現(xiàn)投料閥門的自動控制。

1 檢測原理和方法

1.1 檢測原理

設(shè)計選用碘量法檢測氧化鹵水中游離溴和游離氯的總量，即氧化鹵水溴氯總值，以測得的溴氯總值與原料鹵水中溴離子含量計算求得配氯率。

溴氯總值的檢測步驟： 首先通過蠕動泵吸取50 mL氧化后的海水， 依次加入10 mL濃度為30%的KI溶液、3 mL 6 mol/L的HCl溶液（若溶液呈弱酸性，則不加HCl溶液）、1 mL淀粉指示劑，由磁力攪拌器自動攪拌均勻后，立即用注射泵滴加0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液至無色為止。 該方法為目前山東省內(nèi)溴素生產(chǎn)企業(yè)化驗分析的一貫方法。

本設(shè)備設(shè)計完全模擬人工操作過程。溴氯總量YBr-的計算式為：

配氯率α的計算式為：

式中 C——硫代硫酸鈉溶液濃度，mol/L；

V——測游離溴、 氯所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

W——氧化鹵水（海水）取樣量，mL；

X——鹵水（海水）含溴量，mg/L。

研發(fā)所用試劑均在國藥集團化學(xué)試劑有限公司采購，待測氧化鹵水由山東?；煞萦邢薰咎峁?，實驗用水為超純水。

1.2 在線滴定分析儀功能設(shè)計

目前實驗室主要使用的自動滴定設(shè)備為電位滴定儀，在整個使用過程中，電位滴定儀的電極始終和溶液接觸， 無法避免溶液對電極的腐蝕、污染物附著和電極電解質(zhì)濃度的改變，因此頻繁維護和更換電極更無法回避，而且使用電位滴定儀檢測過程中仍需復(fù)雜的人工操作，無法實現(xiàn)自動檢測分析［6］。另外，當(dāng)某些滴定因溶液濃度較稀，酸、堿的離解常數(shù)較弱，配合物穩(wěn)定常數(shù)較小，使得其突躍范圍變窄，處于極端情況時，信號干擾嚴(yán)重，滴定終點難以識別，分析精度受到嚴(yán)重影響［7］。而且，傳統(tǒng)滴定法由化驗人員通過辨認顏色變化確定滴定終點，而人對顏色的視覺辨識存在一定的個體差異［8］，因此，分析結(jié)果與分析人員個體視覺顏色辯識能力、工作經(jīng)驗、操作細節(jié)及主觀判斷的隨意性等因素有較大關(guān)系，檢測到的數(shù)據(jù)存在較大的偶然誤差［9］。

而比色法可避免電位滴定法存在的電極維護頻繁、信號干擾和突躍范圍過窄的問題。

基于以上分析，本團隊以視覺傳感器作為顏色判斷依據(jù)，將顏色數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為可量化的數(shù)值信號后進行終點判斷，所設(shè)計的在線滴定分析系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 基于比色原理的自動滴定分析儀結(jié)構(gòu)框圖

溶液存儲模塊用于存放清洗用蒸餾水、前置反應(yīng)試劑、指示劑、滴定溶液和定期標(biāo)定用的固定濃度標(biāo)準(zhǔn)液；流路系統(tǒng)模塊包含蠕動泵和注射泵，用于完成待測樣品、前置溶液和滴定標(biāo)準(zhǔn)液的抽取與滴加；樣品反應(yīng)系統(tǒng)模塊，是在試劑通過泵加入檢測室并完成攪拌和滴定反應(yīng)，通過光電傳感器檢測滴定過程的顏色變化實現(xiàn)終點判斷的；PLC控制交互系統(tǒng)是儀器的控制核心，布置在設(shè)備背面，由電源模塊和PLC模組構(gòu)成，實現(xiàn)設(shè)備所有電機和電氣元件的控制功能。

儀器通過自動取樣、檢測、計算得出氧化鹵水的溴氯總值， 結(jié)合鹵水中總溴含量的實驗室測定結(jié)果，將配氯比實時顯示在工控機上。同時設(shè)定配氯比的上、下限及其超限報警功能，一旦出現(xiàn)超限情況，提示中控室操作人員及時調(diào)控氯氣閥門。

1.3 儀器檢測流程

溶液配制。 依次配制濃度為30%的KI溶液、6 mol/L的HCl溶液、5%的淀粉指示劑、0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制完成靜置4 h后可開始使用。

儀器檢測流程設(shè)定（圖2）。 蠕動泵1吸取樣品50 mL，蠕動泵2加入KI溶液，蠕動泵3加入HCl溶液，蠕動泵4加入淀粉，此時溶液呈墨藍色。 用硫代硫酸鈉開始滴定至藍色消失， 啟動蠕動泵6排廢，清洗反應(yīng)釜，流程結(jié)束。 設(shè)備自動記錄硫代硫酸鈉溶液的使用體積，然后計算出溴氯總值和配氯率并在上位機界面顯示，整個分析流程用時7 min。

圖2 檢測流程

1.4 人機交互界面

設(shè)備通過觸摸屏實現(xiàn)上位機程序運行，分別開發(fā)了主界面（圖3）、儀器參數(shù)設(shè)置界面（圖4）、歷史數(shù)據(jù)統(tǒng)計界面及泵調(diào)試界面等。

圖3 儀器主界面

圖4 運行參數(shù)設(shè)置界面

儀器主界面分為左、中、右3個區(qū)域，左側(cè)區(qū)域?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)檢測流程自動/手動模式切換，程序的啟動、停止和復(fù)位，以及打印機啟動等功能；中間區(qū)域為檢測周期設(shè)定和測量數(shù)據(jù)顯示，包括滴定液硫代硫酸鈉濃度、待測樣品取樣體積、程序運行完成滴定液的實際使用體積和溴氯總值的自動計算結(jié)果顯示，其中儀器檢測周期和檢測間隔可調(diào)（定時測量可實現(xiàn)每天在計劃監(jiān)測時間啟動儀器進行測量，等時測量可實現(xiàn)每天固定時間間隔自動啟動儀器進行測量；連續(xù)測量可實現(xiàn)自動進行一個接一個的樣品測量；手動測量可實現(xiàn)用戶現(xiàn)場隨時啟動儀器進行測量）； 右側(cè)區(qū)域?qū)崟r顯示運行步數(shù)和運行進度。

為提升儀器的兼容性，儀器集成15臺蠕動泵和1臺注射泵。 儀器運行參數(shù)設(shè)置界面包含泵的啟動、停止?fàn)顟B(tài)顯示，速度、時間參數(shù)設(shè)置，方法是：選擇相應(yīng)的泵是否啟動，并設(shè)置泵的轉(zhuǎn)速以實現(xiàn)不同的取樣速度，取樣速度一般在10 ～200 mL/min；通過時間設(shè)置取樣體積，可實現(xiàn)多場景需求的應(yīng)用。 在圖4所示界面右下角還對關(guān)鍵模塊的運行狀態(tài)進行顯示， 包括攪拌、 排空、加熱、降溫及終點識別等，相應(yīng)模塊運行狀態(tài)顯示綠色，停止?fàn)顟B(tài)顯示紅色。 另外，注射泵的運行狀態(tài)通過吸液與注液進行辨識。

1.5 儀器校準(zhǔn)與標(biāo)定

泵的校準(zhǔn)。 程序切換到手動模式，待標(biāo)定泵的出水管放到計量杯中， 在泵調(diào)試界面設(shè)置運行時間t1，點擊泵啟動，重復(fù)3次，讀取液體體積v1、v2、v3，通過（v1+v2+v3）/（3t1）計算得到該泵的流量。 然后用計算得到的泵流量設(shè)置t2進行3次定量液體抽取，計算3次體積平均值用以校準(zhǔn)泵流量。

儀器標(biāo)定。 由于待測液氧化鹵水無法用標(biāo)準(zhǔn)溶液模擬，因此采取通過與人工滴定方法比對的方式檢測儀器的準(zhǔn)確度。 現(xiàn)場取樣后儀器與化驗人員同時分析對比檢測結(jié)果。 在數(shù)據(jù)對比過程中發(fā)現(xiàn)檢測時間對檢測結(jié)果影響很大。 具體分析見結(jié)果與討論部分。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器制備與關(guān)鍵部件性能測試

2.1.1 泵的運行穩(wěn)定性與精度測試

采用體積法測量不同給定量下蠕動泵的精度。選取兩臺經(jīng)過校準(zhǔn)的蠕動泵，分別測定0.5、1、2、10 mL的純水，取樣持續(xù)30 d，每天2次，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 兩臺蠕動泵連續(xù)30 d的檢測結(jié)果

蠕動泵精度a的計算式為：

式中 Vmax——最大實際灌裝量，mL；

Vmin——最小實際灌裝量，mL；

V——多次灌裝后的灌裝量平均值，mL。

結(jié)果顯示， 蠕動泵取樣體積越大精度越高，取樣體積0.5 mL 時兩泵精度分別為0.231%、0.152%， 取樣10 mL 時兩泵精度分別提升為0.027%、0.032%（表1）。

表1 兩臺蠕動泵不同取樣體積連續(xù)測試精度

另外， 對滴定過程所用注射泵進行精度測試。 設(shè)置取樣體積為5 mL，10次結(jié)果均在4.99～5.01 mL，精度不低于0.2%。 該精度完全滿足實際應(yīng)用對儀器檢測誤差不高于±2%的要求。

2.1.2 儀器檢測流程

儀器設(shè)定步驟見表2。 為避免溶液間相互反應(yīng)，進而影響儀器檢測精度，每種試劑采用獨立通道，其中待測樣品、KI溶液、HCl溶液、淀粉溶液和純水均采用蠕動泵完成加液，滴定硫代硫酸鈉溶液的過程通過注射泵完成。

表2 在線滴定分析儀檢測步驟設(shè)定

在測試過程中，通過光電傳感器記錄每一步反應(yīng)的顏色變化， 取3次檢測結(jié)果求其顏色平均數(shù)值，樣品顏色如圖6所示。

圖6 檢測過程中樣品顏色變化

在滴定過程中，通過監(jiān)測光電傳感器反饋的顏色突變信號來判斷滴定終點，并以毫秒級的響應(yīng)速度反饋至控制模塊，立即停止滴定并計算滴定體積和待測液濃度。

使用注射泵滴定的過程中，采用脈沖加總線的方式控制， 使每步滴定體積減小為0.01 mL，設(shè)備的滴定精度比人工目視滴定（每滴0.05 mL）精度提升80%。

2.2 儀器性能測試及生產(chǎn)現(xiàn)場取樣檢測結(jié)果對比

溴素生產(chǎn)氧化工藝是在酸化鹵水中加入氯氣，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

氯氣與水反應(yīng)生成鹽酸和次氯酸，后者將溴離子氧化生成游離溴，游離溴在吹出塔內(nèi)被鼓入的空氣帶至吸收塔。 以上反應(yīng)中次氯酸是強氧化劑，若反應(yīng)式（1）、（2）達到平衡，則體系中不應(yīng)有過剩的次氯酸。 從反應(yīng)平衡常數(shù)角度，氯氣應(yīng)適度過量，以保證式（2）能進行得較為徹底。 如果氯氣過量太多，可能會發(fā)生以下反應(yīng)：

若溴離子被次氯酸氧化成溴酸根離子，則在吹掃過程中無法吹出，會隨廢液排放，造成回收率降低以及氯氣的浪費。 因此，將配氯率控制在合理的范圍內(nèi)，是溴素生產(chǎn)過程中需要人工定時取樣檢測氧化鹵水溴氯總值的根本原因。

然而實驗室無法模擬現(xiàn)場氯氣的加入過程。為檢驗試驗儀器運行的穩(wěn)定性，同時比較儀器分析結(jié)果與人工滴定結(jié)果的一致性，在?；瘓F溴素廠進行現(xiàn)場試驗，儀器每小時自動取樣分析一次，同一時間化驗人員取樣至實驗室分析，共進行20組配氯率對比數(shù)據(jù)，結(jié)果見表3。

表3 儀器與人工實驗室手動分析結(jié)果對比 %

可以看出，儀器分析結(jié)果均高于手動滴定結(jié)果，平均精度高出31%。 究其原因，發(fā)現(xiàn)人工取樣過程中取樣瓶為自制容器，密閉性不好，懷疑在送樣過程中樣品發(fā)生變質(zhì)， 溶液中過量氯氣逸出，導(dǎo)致結(jié)果偏低。 為驗證這一設(shè)想，進行了如下比對試驗。

第1組試驗。 化驗員在現(xiàn)場進行滴定，儀器自動取樣的同時，化驗員取樣在現(xiàn)場檢測，結(jié)果見表4，可以看出，手動滴定結(jié)果與儀器自動分析結(jié)果差距縮小為9.4%，仍然存在差距。 究其原因，是由于取樣方式不同造成的，儀器通過取樣器在密閉管路中取樣，人工取樣則使用敞口容器。

表4 儀器與化驗人員現(xiàn)場手動分析結(jié)果對比

從以上對比過程中，我們團隊發(fā)現(xiàn)了多年來溴素行業(yè)生產(chǎn)過程中，采取人工定時取樣、化驗室檢測的方式獲得生產(chǎn)數(shù)據(jù)作為控制加料的數(shù)據(jù)依據(jù)的弊端，人工取樣、送樣過程中取樣瓶無法實現(xiàn)密閉，且往往取樣人員與化驗人員職責(zé)分開，取樣后無法立即化驗，造成化驗結(jié)果失真，從而導(dǎo)致物料過量投入。 因此，繼續(xù)進行第2、3組試驗。

第2組試驗。 為驗證第1組試驗結(jié)果，在生產(chǎn)裝置取樣點繼續(xù)進行多組數(shù)據(jù)比對，儀器和化驗人員同時取樣，圖7結(jié)果均為4次檢測平均值：第1組，取樣后立即檢測，儀器分析計算得到的配氯率比人工檢測結(jié)果高9.25%；第2組，取樣后等待10 min檢測， 儀器分析計算得到的配氯率比人工檢測結(jié)果高14.25%；第3組，取樣后等待20 min檢測，儀器分析計算得到的配氯率比人工檢測結(jié)果高23.25%。

圖7 儀器與化驗人員不同等待時間的對比分析結(jié)果

第3組試驗。 為驗證儀器現(xiàn)場分析與人工送樣至實驗室化驗結(jié)果的差距，進行儀器原位取樣立即分析與人工不同等待時間化驗結(jié)果的對比，結(jié)果顯示：儀器取樣立即分析計算得到的配氯率分別比人工等待10、20 min后化驗的結(jié)果高出16.5%、35.5%。 而通常人工取樣后至化驗室開始化驗的時間往往在20 min以上。由此證明，傳統(tǒng)人工取樣化驗結(jié)果的準(zhǔn)確度之差，并不能反映真實生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

2.3 儀器運行穩(wěn)定性

將儀器安裝在生產(chǎn)現(xiàn)場，通過4G模塊將檢測結(jié)果傳輸至數(shù)據(jù)監(jiān)控平臺。 考慮到化驗人員的分析能力和藥品使用量，將儀器分析頻率定在每30 min檢測一次。 使用UPS電源保證儀器不斷電的情況下，可穩(wěn)定運行長達3個月。 同時，化驗人員在白天工作時間進行取樣化驗，化驗頻率為每2 h一次。截取設(shè)備1 200個檢測數(shù)據(jù)（2021-09-29～10-23），以及該時間段內(nèi)人工取樣化驗結(jié)果，結(jié)果如圖8所示， 結(jié)果顯示儀器能夠準(zhǔn)確反映現(xiàn)場實際生產(chǎn)情況，檢測結(jié)果與人工化驗結(jié)果有較好的一致性， 并且由于檢測頻率遠高于人工化驗，所以能夠及時監(jiān)測到工藝過程的實時變化， 為DCS進行氯氣閥門的自動調(diào)控提供了很好的數(shù)據(jù)依據(jù)。

圖8 儀器自動分析數(shù)據(jù)與人工取樣檢測結(jié)果對比

3 結(jié)束語

提出的自動滴定分析儀設(shè)計方案能夠自動完成溴素生產(chǎn)過程中氧化鹵水溴氯總值的碘量法分析，通過視覺傳感器實現(xiàn)滴定終點的精確識別， 避免傳感器接觸待測液進而被腐蝕的問題，保證了儀器的使用壽命。 該儀器已在多家溴素企業(yè)投入實際應(yīng)用，解決了企業(yè)“不能測、測不準(zhǔn)及控不住”等難題，同時節(jié)省取樣化驗人員和閥門調(diào)節(jié)人員數(shù)名，實現(xiàn)自動化設(shè)備代人工作，提升了企業(yè)的自動化水平和安全生產(chǎn)水平，同時通過儀器的精確檢測減少了氯氣的過量加入并提升了裝置的溴素提取率。

下一步， 團隊將繼續(xù)采集現(xiàn)場分析數(shù)據(jù)，為溴素生產(chǎn)廠合理降低氯氣等物料的使用量和優(yōu)化工藝提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。 同時，繼續(xù)開發(fā)精細化工領(lǐng)域其他場景適用的自動滴定設(shè)備，以期改變精細化工行業(yè)依賴人工取樣化驗，成本高、精度低、安全隱患大等問題。