基于分子模擬方法的水分對(duì)軟硬無(wú)煙煤吸附甲烷特性影響研究

劉 興，馬金魁，許江濤

（1.陽(yáng)泉市上社煤炭有限責(zé)任公司，山西 陽(yáng)泉 045200；2.中煤科工集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；3.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113122）

我國(guó)煤層氣資源量十分豐富，我國(guó)42 個(gè)主要含煤盆地埋深2 000 m 以淺的煤層氣地質(zhì)資源儲(chǔ)量為36.81×1012m3[1]。探究煤對(duì)瓦斯的吸附特性是掌握煤與瓦斯突出機(jī)理以及煤層氣儲(chǔ)量的重要依據(jù)[2]，其中煤中水分是影響煤吸附甲烷的主要因素[3]，許多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量研究，周西華等[4]、張時(shí)音等[5]認(rèn)為水分占據(jù)了煤的內(nèi)表面積，從而降低了煤對(duì)甲烷吸附的能力；Meng 等[6]、林海飛等[7]利用分子模擬技術(shù)探究了水分對(duì)趙莊3#煤吸附甲烷特性的影響；聶百勝[8]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在一定水分條件下，煤對(duì)甲烷的吸附量隨著含水率的升高而逐漸減小。在探究考慮水分效應(yīng)下間接法計(jì)算煤層瓦斯含量的表征方程方面，普遍采用前蘇聯(lián)提出的經(jīng)驗(yàn)公式[9]，陳洋等[10]、張占存等[11]認(rèn)為線性方程考慮了煤的變質(zhì)程度的差異性，即水分影響程度系數(shù)與水分含量的關(guān)系隨煤樣變化；Chen 等[12]指出指數(shù)式較線性擬合更具有準(zhǔn)確性；Crosdale 等[13]認(rèn)為冪函數(shù)更適合表征煤中水分對(duì)低階煤吸附甲烷能力的影響。

在間接法測(cè)定含水煤樣原始瓦斯含量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，大部分通過(guò)對(duì)煤樣處理、篩分、烘干等室內(nèi)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)環(huán)境等客觀因素會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成一定程度的影響[14]。利用分子模擬方法可有效避免外部環(huán)境的干擾，通過(guò)建立合理的不同含水率的煤分子超晶胞模型，可較精準(zhǔn)的測(cè)定煤層初始瓦斯含量以及探究煤對(duì)甲烷的吸附行為。因此，以軟、硬無(wú)煙煤為研究對(duì)象，探究煤在不同含水率影響下對(duì)甲烷的吸附差異，同時(shí)建立更精準(zhǔn)的考慮水分效應(yīng)下煤層瓦斯含量計(jì)算方程，為完善間接法測(cè)定煤層瓦斯含量和煤層氣開(kāi)采具有重要意義。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

1.1 煤分子模型構(gòu)建

模型的構(gòu)建與優(yōu)化是后期模擬分析的前提，由于煤層受多重因素的共同影響，致使其具有復(fù)雜且不均一的結(jié)構(gòu)，前人對(duì)煤結(jié)構(gòu)的探索做了大量的研究論證，即煤是具有芳香環(huán)的層狀結(jié)構(gòu)[15]。因此，采用石墨結(jié)構(gòu)研究煤對(duì)甲烷的吸附行為是可行的[16]。依據(jù)該理論結(jié)合現(xiàn)有的九里山、焦作2 個(gè)地區(qū)的無(wú)煙煤XRD 數(shù)據(jù)[17-18]，利用煤分子芳香核延展度La、芳香核堆砌度Lc以及芳香片層的層間距d002，結(jié)合無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)ICSD 中石墨的晶胞參數(shù)，構(gòu)建可以代表煤分子結(jié)構(gòu)特征的超晶胞模型，基于Monte Carlo 模擬方法研究煤層氣的吸附行為。軟煤與硬煤XRD 數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 軟煤與硬煤XRD 數(shù)據(jù)[17-18]Table 1 XRD data of soft coal and hard coal

采用周期性邊界條件，石墨晶胞的空間群為P63/mmc，晶胞參數(shù)設(shè)置為x=y=2.464 ?，z=d002，選取較為穩(wěn)定的（001）面進(jìn)行分析，由Lc/d002進(jìn)位取整確定超晶胞的層數(shù)，由La/x 向下取整確定超晶胞倍數(shù)，真空層高度為20 ?，建立4 個(gè)煤樣的大分子結(jié)構(gòu)模型，同時(shí)利用Adsorption 模塊下Simulated annealing任務(wù)，對(duì)已建好的大分子結(jié)構(gòu)模型吸附一定量的水分子，含水率的計(jì)算方法如下：

式中：w 為含水率，%；MtH2O為水分的摩爾質(zhì)量，g/mol；Mtotal為模型總摩爾質(zhì)量，g/mol。

進(jìn)而分別構(gòu)建1%、3%、5%不同含水率的煤結(jié)構(gòu)模型，J1 煤樣大分子不同含水率結(jié)構(gòu)模型如圖1，其他3 組煤樣表征形式一致。

圖1 J1 煤樣大分子不同含水率結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure model of J1 coal sample macromolecules with different moisture contents

1.2 計(jì)算方法

1.2.1 參數(shù)設(shè)置

CH4分子和H2O 分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Materials Studio 2017 軟件中的forcite 模塊的Geometry Optimization 計(jì)算任務(wù)。采用COMPASS 力場(chǎng)計(jì)算相互作用；電荷選用Forcefield assigned。其中非鍵截?cái)嗑嚯x設(shè)置為15.5 ?，同時(shí)spline width 和buffer width的值分別為1 ? 和0.5 ?。由于無(wú)煙煤大分子結(jié)構(gòu)模型和甲烷分子被認(rèn)為具有剛性結(jié)構(gòu)性質(zhì)，因此在研究過(guò)程中只考慮吸附劑與吸附質(zhì)之間以及吸附質(zhì)分子之間的非鍵相互作用，即靜電相互作用與范德華相互作用，其中靜電相互作用和范德華力分別采用Ewald 加和法和Atom based 法處理，范德華相互作用采用Lennard-Jones 勢(shì)函數(shù)[19]。

式中：V（rij）為原子i 和j 之間的非鍵相互作用能；i、j 分別為吸附劑及吸附質(zhì)中的原子；Dij、（R0）ij為L(zhǎng)-J 勢(shì)參數(shù)；Rij為原子間距離；qi、qj為原子的部分電荷。

1.2.2 吸附數(shù)據(jù)處理

Sorption 模塊輸入的值為Fugacity，利用Peng-Robinson 狀態(tài)方程計(jì)算壓力為10 MPa，溫度為303.15 K 下甲烷所對(duì)應(yīng)的密度為0.83 g/cm3。由于分子模擬所吸附的氣體分子包括多孔材料孔壁上所有被吸附的甲烷分子和多孔材料中以氣相存在的甲烷分子，稱之為絕對(duì)吸附量，但在實(shí)際中只考慮多孔材料中吸附形式存在的氣體分子，為更加清晰直觀的觀察甲烷分子在吸附過(guò)程中的演變情況，因此將通過(guò)式（3）將絕對(duì)吸附量轉(zhuǎn)換為超額吸附量[20]。

式中：Nexc為超額吸附量，g；Nabs為絕對(duì)吸附量，g；Vp為吸附劑孔體積，cm3，煤分子結(jié)構(gòu)的孔隙體積可以通過(guò)Materials Studio 中的Connolly 任務(wù)獲得；ρ為某一溫度壓力下吸附質(zhì)的密度，g/cm3；mcell為每個(gè)超晶胞的質(zhì)量。

2 分子模擬試驗(yàn)結(jié)果

不同含水率下軟硬煤等溫吸附曲線如圖2。由圖2 可知，4 種煤樣對(duì)甲烷的等溫吸附曲線均呈現(xiàn)隨壓力升高而升高的趨勢(shì)，表現(xiàn)出類拋物線特征。

圖2 不同含水率下軟硬煤等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves of soft and hard coals with different moisture contents

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類標(biāo)準(zhǔn)，4 種煤樣的等溫吸附曲線均符合I 型等溫線特征，因此可采用Langmuir單分子層吸附模型描述4 種煤的吸附甲烷特性，Langmuir 方程表達(dá)式為：

式中：V 為恒溫條件下，單位質(zhì)量煤在瓦斯壓力為p 時(shí)的甲烷吸附量，cm3/g；VL為L(zhǎng)angmuir 體積，單位質(zhì)量煤對(duì)甲烷的飽和吸附量，cm3/g；pL為L(zhǎng)angmuir 壓力，MPa。

例(4)：She uttered a wild, sad wail that pierced every heart and said,“Seventy-five dollars for stooffin’ Dan, blister their sowls. Did thim devils suppose I was going’ to start a museum, that I’d be dalin’ in such expensive curiassities.”

不同含水率下4 組煤樣的Langmuir 吸附常數(shù)見(jiàn)表2。由表2 可知，4 種煤樣的Langmuir 方程相關(guān)性系數(shù)R2在0.975 24～0.997 91，表現(xiàn)了較理想的擬合結(jié)果，因此，Langmuir 吸附模型均能較好地表征4種煤樣的甲烷吸附特性。同時(shí)軟煤的最大吸附量均高于硬煤的。

表2 不同含水率下4 組煤樣的Langmuir 吸附常數(shù)Table 2 Langmuir adsorption constants of four groups of coal samples under different moisture contents

此外隨著含水率的增加，4 種煤樣的最大吸附量均有所不同程度的下降，其中J1 由79.17 cm3/g降至44.44 cm3/g，降低幅度為43.87%；J2 由71.09 cm3/g 降至39.33 cm3/g，降低幅度為44.68%；J16 由81.45 cm3/g 降至51.58 cm3/g，降低幅度為36.68%；J12 由71.59 cm3/g 降至38.53 cm3/g，降低幅度為46.18%，由此可看出，硬煤的降幅均高于軟煤，即硬煤的瓦斯吸附量受水分影響更大。

3 分析與討論

3.1 水分與Langmuir 體積的關(guān)系

4 種煤樣的Langmuir 體積隨含水率變化曲線如圖3。由圖3 可以看出，相同壓力條件下，隨著含水率的增加，4 種煤樣的Langmuir 體積均呈現(xiàn)線性下降趨勢(shì)。這表明水的存在明顯抑制軟、硬無(wú)煙煤對(duì)甲烷的吸附能力。

圖3 4 種煤樣的Langmuir 體積隨含水率變化曲線Fig.3 Variation curves of Langmuir volume of four coal samples with water content

此外，由圖3 可以看出，在同一壓力、含水率條件下，J1 煤樣和J16 煤樣的Langmuir 體積分別高于J2 煤樣和J12 煤樣，換言之軟煤的吸附能力高于硬煤。這是由于煤體自身性質(zhì)的影響，軟煤受不同應(yīng)力-應(yīng)變地質(zhì)環(huán)境與復(fù)雜的構(gòu)造應(yīng)力的影響，較硬煤相比，其擁有更加發(fā)育的微小孔隙和更多的比表面積[4]，而微孔是影響Langmuir 體積的主要因素，VL隨微孔比表面積與微孔體積的增加呈線性增加的趨勢(shì)[21]，因此軟煤對(duì)甲烷的吸附更具備優(yōu)勢(shì)，與硬煤相比在相同條件下具有更高的瓦斯吸附量。

由圖3 可知，含水率在0～1%下，煤樣J1、J2、J16、J12 的斜率分別為-11.83、-13.19、-15.16、-15.47，4 種煤樣在含水率為1%以內(nèi)的斜率，高于其它階段。由此可見(jiàn)，在含水率為0～1%條件下，4 個(gè)煤樣的Langmuir 體積均受水分變化最敏感。

分析可知，煤基質(zhì)中的微孔和超微孔是甲烷發(fā)生吸附的主要場(chǎng)所，水分子的動(dòng)力學(xué)直徑為0.27～0.32 nm，甲烷分子為0.38 nm，水分子明顯小于甲烷分子[22]，因此水分子更易進(jìn)入煤的微孔孔隙，同時(shí)水分子與甲烷分子在微孔中發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，由于煤的吸附過(guò)程是由煤分子表面的多個(gè)官能團(tuán)共同參與，煤中的羧基和羥基極性官能團(tuán)更易與由氫氧元素組成的水分子發(fā)生吸附[23]，即在煤的微孔孔隙中對(duì)水分子的吸附具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，因此在含水率為1%以下時(shí)，水分含量對(duì)煤基質(zhì)中的微孔孔隙吸附甲烷性能影響更顯著。

Langmuir 體積與含水率的擬合關(guān)系見(jiàn)表3。4 種煤樣均符合指數(shù)式表達(dá)式VL=me-nw，式中：m、n 為常數(shù)，與煤樣自身特性有關(guān)，相關(guān)性系數(shù)R2在0.900 2～0.992 7 之間，表明指數(shù)式可較好的表征水分對(duì)軟硬無(wú)煙煤Langmuir 體積的影響規(guī)律。

表3 Langmuir 體積與含水率的擬合關(guān)系Table 3 Fitting relationship between Langmuir volume and water content

3.2 含水率對(duì)甲烷吸附量影響的定量分析

針對(duì)水分對(duì)煤吸附甲烷量的影響，水分影響系數(shù)可表示為相同條件下濕煤樣與干煤樣吸附甲烷量的比值。目前人們廣泛使用的是線性方程如下[11]：

式中：Vm為恒定溫度甲烷壓力下，濕煤的吸附瓦斯量，cm3/g；Vd為恒定溫度甲烷壓力下，干煤的吸附瓦斯量，cm3/g；η 為水分影響系數(shù)；a 為煤樣中水分含量與水分影響系數(shù)的影響程度，傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)公式認(rèn)為a=0.31[9]。

有學(xué)者提出冪函數(shù)方程如下[13]：

式中：d 為水分影響系數(shù)與含水率的影響程度。利用式（4）計(jì)算獲得不同含水率煤樣在甲烷氣體壓力分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 MPa 時(shí)的吸附量，結(jié)合式（5）～式（8）獲得水分影響系數(shù)η 與含水率的擬合關(guān)系，線性和經(jīng)典線性方程擬合水分影響系數(shù)與含水率的關(guān)系如圖4，指數(shù)與冪函數(shù)方程擬合水分影響系數(shù)與含水率的關(guān)系圖5。由此可知，軟硬煤的水分影響系數(shù)隨水分含量的升高而降低。

圖4 線性和經(jīng)典線性方程擬合水分影響系數(shù)與含水率的關(guān)系Fig.4 Relationship between moisture influence coefficient and moisture content fitted by linear and classical linear equations

圖5 指數(shù)與冪函數(shù)方程擬合水分影響系數(shù)與含水率的關(guān)系Fig.5 Relationship between moisture influence coefficient and moisture content fitted by exponential and power function equation

4 種計(jì)算方程擬合情況見(jiàn)表4。線性擬合的相關(guān)性系數(shù)R2為0.901 9～0.992 69，經(jīng)典線性擬合的相關(guān)性系數(shù)R2為0.033 33，冪函數(shù)擬合的相關(guān)性系數(shù)R2為0.933 19～0.982 31，指數(shù)式擬合的相關(guān)性系數(shù)R2在0.850 12～0.970 47 之間。顯然，傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)公式在擬合軟硬煤的水分影響系數(shù)中存在一定局限性。線性擬合方程、指數(shù)式擬合方程與冪函數(shù)擬合方程的擬合精度較為相似，但指數(shù)式擬合精度較其他2 個(gè)擬合方程略低，而線性擬合方程除煤樣J16 的擬合相關(guān)性系數(shù)R2較冪函數(shù)方程相比略低以外，其他3 種煤樣的相關(guān)性系數(shù)均更高，因此線性方程在反映4 種煤樣水分影響系數(shù)與含水率的關(guān)系中具有相對(duì)的優(yōu)越性。

表4 4 種計(jì)算方程擬合情況Table 4 The fitting of the four calculation equations

此外，由表4 可以看出，線性方程中2 種軟煤的水分影響程度系數(shù)a 均小于相應(yīng)硬煤的，指數(shù)方程中水分影響程度系數(shù)d 也符合該規(guī)律，即軟煤的水分影響系數(shù)η 更大，說(shuō)明水分的變化對(duì)硬煤的瓦斯吸附量影響程度更大，這與表2 所得結(jié)論一致。這是由于一方面水分子占據(jù)了煤表面的吸附位，阻礙了煤對(duì)甲烷分子的吸附；另一方面，水分的存在對(duì)微小孔隙和孔喉存在一定程度的堵塞[12]，從而在煤的孔隙內(nèi)部形成毛細(xì)管阻力，阻礙甲烷分子進(jìn)入煤的孔隙內(nèi)部。由于硬煤受地質(zhì)環(huán)境的破壞較小，相比于軟煤，硬煤的比表面積較少并且孔裂隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)育，致使水分含量的變化對(duì)硬煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響更顯著，因此硬煤對(duì)甲烷的吸附量更易受含水率的變化影響。

進(jìn)一步利用線性方程，構(gòu)建了軟、硬無(wú)煙煤在不同含水率條件下煤層瓦斯含量的計(jì)算方程，水分效應(yīng)下軟硬無(wú)煙煤瓦斯含量計(jì)算方程見(jiàn)表5。

表5 水分效應(yīng)下軟硬無(wú)煙煤瓦斯含量計(jì)算方程Table 5 Calculation equation of soft and hard anthracite gas content under moisture effect

水分作為煤炭中的重要組成[10]，是影響煤層吸附瓦斯的不容忽視的因素，隨著含水率的增加，更多的水分子容易占據(jù)煤層中的吸附位，同時(shí)水分易進(jìn)入微孔孔隙，在孔隙內(nèi)部形成毛細(xì)管阻力，對(duì)煤吸附甲烷分子造成阻礙[22]，因此影響煤對(duì)甲烷的吸附性能。利用分子模擬技術(shù)建立合理的含水煤的大分子構(gòu)型，整個(gè)模擬計(jì)算過(guò)程不受外部環(huán)境影響，可較準(zhǔn)確的確定含水煤初始瓦斯含量，進(jìn)而確定軟、硬無(wú)煙煤在水分效應(yīng)下間接法測(cè)定煤層瓦斯含量的計(jì)算方程。煤層瓦斯含量是煤層瓦斯最重要的參量之一，是精準(zhǔn)預(yù)測(cè)礦井煤層氣儲(chǔ)量的主要依據(jù)，在實(shí)際開(kāi)采中，將考慮含水煤瓦斯含量間接法計(jì)算方程與現(xiàn)場(chǎng)直接法相結(jié)合，可完善礦井瓦斯含量測(cè)定技術(shù)，對(duì)勘探煤層氣儲(chǔ)量與未來(lái)煤層氣資源高效開(kāi)發(fā)將發(fā)揮重要作用。

4 結(jié) 語(yǔ)

1）通過(guò)探究水分對(duì)Langmuir 體積的影響規(guī)律發(fā)現(xiàn)：軟煤的Langmuir 體積VL值高于硬煤，即軟煤具有更強(qiáng)的吸附能力；同時(shí)4 種無(wú)煙煤的Langmuir 體積在含水率為0～1%時(shí)斜率最大，因此含水率在1%以內(nèi)時(shí)，水分對(duì)煤吸附甲烷的抑制最顯著；進(jìn)一步對(duì)水分與Langmuir 體積進(jìn)行擬合，可采用指數(shù)式：VL=me-nw表征。

2）通過(guò)對(duì)比線性方程、經(jīng)典線性方程、冪函數(shù)方程與指數(shù)式方程對(duì)水分影響系數(shù)的擬合精度與適用性，確定了線性方程更適用于表征考慮水分影響下的軟、硬無(wú)煙煤瓦斯含量，表征公式為：η=1/（1+aw），a 為水分影響程度系數(shù)，與煤樣自身相關(guān)；同時(shí)發(fā)現(xiàn)軟煤的水分影響程度系數(shù)a 小于硬煤的，即水分含量的變化對(duì)硬煤的瓦斯吸附量影響更顯著。