多因素耦合作用下SBS 改性瀝青的老化行為研究

■洪茂枝

（1.福建省交通科技發(fā)展集團(tuán)有限責(zé)任公司，福州 350004；2.近海公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)新材料技術(shù)應(yīng)用交通運(yùn)輸行業(yè)研發(fā)中心，福州 350004）

苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青因具有優(yōu)良的高溫抗永久變形和低溫抗疲勞開裂性能，而被廣泛用作公路瀝青路面面層混合料的膠結(jié)材料[1-2]。然而，瀝青與SBS 均為有機(jī)物，瀝青路面在使用的過程中，受自然氣候條件如熱、氧、光、雨水、鹽蝕等因素的影響，SBS 改性瀝青極易發(fā)生老化而引起瀝青混合料的路用性能急劇劣化，進(jìn)而導(dǎo)致瀝青路面產(chǎn)生各種過早病害，極大縮短路面服役壽命[3-4]。

福建省屬于南方濱海省份，濱海瀝青路面材料處在更為嚴(yán)苛的服役環(huán)境條件中，存在著氣溫高、雨水多、輻照強(qiáng)、鹽霧腐蝕等諸多老化因素，使得SBS 改性瀝青材料的老化問題更為嚴(yán)峻[5-6]。 實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，福建省瀝青路面在服役后的短時(shí)期內(nèi)表面即表現(xiàn)出嚴(yán)重老化的現(xiàn)象， 如瀝青輕組分揮發(fā)顯現(xiàn)貧油、顏色蒼白無光澤、膠結(jié)料失去彈性，并逐漸出現(xiàn)微裂紋、雨季瀝青薄膜剝落并誘發(fā)水損害等現(xiàn)象[7-8]。特別是近幾年隨著極端天氣越來越頻繁、瀝青路面總里程越來越大，此類問題越來越突出，嚴(yán)重降低了瀝青路面耐久性和服務(wù)質(zhì)量，亟需對福建省濱海濕熱地區(qū)瀝青路面中SBS 改性瀝青膠結(jié)料的老化行為進(jìn)行研究，有助于對瀝青路面過早病害類型的判斷與服役壽命的預(yù)估，進(jìn)而在瀝青路面材料設(shè)計(jì)過程中，優(yōu)選出耐老化性更好的膠結(jié)料，從而提高瀝青路面材料的綜合路用性能，延長其使用壽命。

針對SBS 改性瀝青材料老化問題，本研究采用多種加速老化模擬試驗(yàn)方法， 包括短期熱氧老化、長期熱氧老化、紫外老化、低溫老化、清水耦合老化、海水耦合老化，分析了老化后SBS 改性瀝青性能的變化趨勢， 探討了不同老化因素耦合作用下SBS 改性瀝青的老化行為。

1 材料與方法

1.1 原材料

所采用的基質(zhì)瀝青為70# 道路石油瀝青，其基本物理性能見表1。 所采用的SBS 為牌號SBS4303的星型SBS，其各項(xiàng)指標(biāo)見表2。

表1 基質(zhì)瀝青的物理性能

表2 SBS 聚合物改性劑的技術(shù)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 SBS 改性瀝青制備

采用熔融共混法制備SBS 改性瀝青。將基質(zhì)瀝青在鐵質(zhì)容器中加熱至180℃后， 向其中加入占基質(zhì)瀝青質(zhì)量3%的SBS 改性劑， 用玻璃棒手動攪拌1 min 使SBS 初步混合在瀝青中后， 啟動高速剪切攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速調(diào)至為5 000 r·min-1，在180℃下持續(xù)高速剪切攪拌40 min，再采用直流電動攪拌機(jī)在轉(zhuǎn)速約800 r·min-1下繼續(xù)攪拌2.75 h 后， 得到SBS改性瀝青。

1.2.2 老化處理

SBS 改性瀝青的模擬老化試驗(yàn)主要有短期熱氧老化、長期熱氧老化、紫外老化、低溫老化、清水耦合老化、海水耦合老化。 其中：（1）短期熱氧老化。根據(jù)JTG E20-2011 《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中T 0609-2011 進(jìn)行瀝青薄膜烘箱老化（TFOT）試驗(yàn)，老化溫度為163℃，老化時(shí)間為5 h；（2）長期熱氧老化。 根據(jù)JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中T 0630-2011 進(jìn)行壓力老化容器加速瀝青老化（PAV）試驗(yàn)，在溫度為100℃、壓力為2.1 MPa 的條件下老化20 h；（3）紫外老化。 將樣品放入紫外老化箱中，采用500 W 直管形紫外線高壓汞燈作光源，通過調(diào)整與試樣表面的距離，控制試樣表面的紫外光強(qiáng)度為30、40、50、70 W·m-2，控制樣品表面溫度為60℃，老化時(shí)間為5、10、15 d；（4）低溫老化。 在相對較低溫度下進(jìn)行的老化，將樣品置于熱氧老化箱中，在老化箱內(nèi)溫度分別為55、60、65℃條件下進(jìn)行老化5、10、15 d；（5）清水耦合老化。 模擬在有水存在條件下瀝青的老化情況，將樣品置于60℃的熱氧老化箱中，每隔12 h 向?yàn)r青表面加入3、2、1 mm 厚的清水膜，加水后，關(guān)上烘箱繼續(xù)老化，老化總時(shí)長分別為5、10、15 d；（6）海水耦合老化。 將樣品置于紫外老化箱中，控制試樣表面的紫外光強(qiáng)度為50 W·m-2，每隔12 h向?yàn)r青表面加入3、2、1 mm 厚的海水，加水后，關(guān)上老化箱繼續(xù)老化， 模擬海水侵蝕下瀝青的老化情況，老化總時(shí)長分別為5、10、15 d。

所有試樣老化完成后，取出并成型以進(jìn)行性能測試。

1.2.3 性能測試

對SBS 改性瀝青老化前后的性能測試包括針入度、軟化點(diǎn)、延度、粘度，分別按照J(rèn)TG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中T 0604-2011、T 0606-2011、T 0605-2011、T 0625-2011 方法進(jìn)行。

1.2.4 老化性能評價(jià)方法

對老化后的SBS 改性瀝青性能進(jìn)行測試，根據(jù)SBS 改性瀝青老化前后性能的變化評價(jià)其老化程度。 為量化分析，采用殘留針入度比、軟化點(diǎn)增量、延度保留率、粘度老化指數(shù)對SBS 改性瀝青的老化性能進(jìn)行評價(jià)，其值分別根據(jù)公式（1）～（4）進(jìn)行計(jì)算得到。

根據(jù)4 個(gè)老化指標(biāo)的值，評價(jià)SBS 改性瀝青的老化程度，其中殘留針入度比和延度保留率越大、軟化點(diǎn)增量絕對值和粘度老化指數(shù)越小的樣品，其老化程度越低。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS 改性瀝青的物理性能

采用熔融共混法制備的SBS 改性瀝青的物理性能見表3。 根據(jù)JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》， 所制備的SBS 改性瀝青符合福建省常用的I-D 型聚合物改性瀝青的技術(shù)指標(biāo)要求。

表3 SBS 改性瀝青的物理性能

2.2 熱氧老化行為

熱氧老化后，瀝青老化指標(biāo)的變化情況見表4。SBS 改性瀝青的老化包含瀝青的老化和SBS 老化，其中，瀝青的老化通常導(dǎo)致瀝青變稠、變硬，而SBS老化會伴隨著其溶脹后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞而喪失改性效果，因此SBS 改性瀝青老化后的性能由瀝青老化和SBS 老化共同作用而決定的。 PAV老化后， 在熱和壓力的作用下，SBS 改性瀝青的針入度迅速減小， 且其殘留針入度比遠(yuǎn)小于TFOT 老化，說明了其具有更高的老化程度。 而SBS 改性瀝青老化后軟化點(diǎn)增量為負(fù)值，說明老化后SBS 改性瀝青軟化點(diǎn)下降，這是由于SBS 在瀝青中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對瀝青的高溫流動有束縛和限制作用，而老化破壞了這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 導(dǎo)致其作用減弱甚至喪失，改性瀝青的軟化點(diǎn)發(fā)生下降。 在老化初期，SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度較大， 更容易發(fā)生老化降解，SBS 改性瀝青老化后的性能受SBS 改性劑的老化所主導(dǎo)，隨著老化程度的進(jìn)一步增大，SBS 改性劑降解到一定程度后，降解速率減緩，瀝青的老化逐漸主導(dǎo)了SBS 改性瀝青老化后的性能，導(dǎo)致SBS 改性瀝青老化后的軟化點(diǎn)開始增大。 因此， 盡管PAV 老化后SBS 改性瀝青軟化點(diǎn)下降程度較TFOT 老化更小，但并不能說明其老化程度小于TFOT 老化程度。 延度保留率是研究瀝青老化后低溫性能衰減的指標(biāo)，延度保留率越大， 瀝青老化后的低溫性能損失越小，TFOT 和PAV 老化后，SBS 改性瀝青延度保留率分別為3.35%和1.44%， 說明老化后瀝青延度急劇下降。TFOT 老化后改性瀝青的粘度增大，粘度老化指數(shù)為19.05%，PAV 老化使瀝青的粘度大幅度增加，粘度老化指數(shù)達(dá)到了81.84%。 TFOT 老化后瀝青粘度老化指數(shù)增加較少，這是因?yàn)槔匣骃BS 發(fā)生降解破壞了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對瀝青的阻力減小，雖然SBS 因老化而降解，但仍然有改性劑剩余，導(dǎo)致瀝青粘度增大，PAV 老化后， 基質(zhì)瀝青的老化和SBS的降解進(jìn)一步加強(qiáng)，但基質(zhì)瀝青氧化老化占主導(dǎo)地位，粘度進(jìn)一步增加。

表4 熱氧老化后的SBS 改性瀝青老化指標(biāo)

2.3 紫外老化行為

紫外老化后的SBS 改性瀝青老化指標(biāo)如圖1所示。從圖1（a）可知，隨著紫外老化時(shí)間的增加，針入度呈現(xiàn)降低的趨勢，說明瀝青稠度增加。 對于相同老化時(shí)間的瀝青，隨著輻射照度的升高，改性瀝青的殘留針入度比逐漸下降，這說明紫外光強(qiáng)度的變化對評價(jià)改性瀝青老化程度具有顯著影響。 通過比較不同老化時(shí)間下瀝青殘留針入度比的變化，可知隨著老化時(shí)間的增加瀝青的殘留針入度比不斷減小，不同紫外光強(qiáng)作用下瀝青殘留針入度比的變化幅度呈現(xiàn)減小的趨勢，老化15 d 后，4 種紫外光強(qiáng)的殘留針入度比接近。

由圖1（b）可知，SBS 改性瀝青的軟化點(diǎn)增量變化規(guī)律較為復(fù)雜，老化天數(shù)較少時(shí)，軟化點(diǎn)增量為負(fù)值，隨著老化天數(shù)的增加，軟化點(diǎn)增量變?yōu)檎?。這是由于在紫外老化條件下，改性瀝青的老化是由基質(zhì)瀝青和改性劑SBS 兩部分組成，當(dāng)紫外老化時(shí)間較短時(shí)，由于高聚物SBS 發(fā)生紫外光降解造成軟化點(diǎn)增量小于0，且軟化點(diǎn)增量隨著紫外光強(qiáng)的增加而增加，說明紫外線對于SBS 瀝青的老化具有促進(jìn)作用。

由圖1（c）可知，紫外老化會導(dǎo)致SBS 改性瀝青延度降低。 因此，SBS 改性瀝青的延度保留率隨著老化時(shí)間和輻射強(qiáng)度的增長而降低。 在70 W·m-2的紫外輻射強(qiáng)度下，老化15 d 后的SBS 改性瀝青嚴(yán)重老化，已基本喪失延展性。

由圖1（d）可知，隨著老化時(shí)間的增加，改性瀝青的粘度老化指數(shù)逐漸升高，在相同老化時(shí)間內(nèi)，粘度老化指數(shù)隨紫外光強(qiáng)的變化而逐漸提高。 紫外光老化后瀝青粘度整體表現(xiàn)遞增趨勢，紫外老化對改性瀝青的增粘作用在較高光強(qiáng)范圍內(nèi)表現(xiàn)更加明顯，而在光強(qiáng)較低時(shí)的增粘作用相對較弱。 當(dāng)老化時(shí)間較短時(shí)，瀝青粘度增加較快，隨著老化時(shí)間的增加，粘度增長趨勢放緩，瀝青老化速度變慢。

圖1 紫外老化后的SBS 改性瀝青老化指標(biāo)

2.4 低溫老化行為

低溫老化后的SBS 改性瀝青老化指標(biāo)如圖2所示。 從圖2（a）可知，SBS 改性瀝青在同一老化溫度下的殘留針入度比隨著老化時(shí)間的增長而降低，而同一老化時(shí)間內(nèi)的老化瀝青，其殘留針入度比則隨著老化溫度的升高而降低。

圖2（b）反映的軟化點(diǎn)增量變化規(guī)律與紫外老化變化規(guī)律基本一致，即在5 d 老化時(shí)間內(nèi)，SBS 降解對SBS 改性瀝青軟化點(diǎn)的變化起主導(dǎo)作用，老化時(shí)間超過10 d 后， 瀝青的老化決定了SBS 改性瀝青軟化點(diǎn)的變化趨勢。 同時(shí)，與紫外老化后軟化點(diǎn)的變化幅度相比，低溫下的老化程度較小。

圖2 低溫老化后的SBS 改性瀝青老化指標(biāo)

由圖2（c）可知，SBS 改性瀝青的延度保留率隨著老化時(shí)間的延長和老化溫度的增高而降低，在65℃的老化溫度下，改性瀝青老化15 d 后甚至完全喪失了延度，這表明瀝青中的SBS 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，改性瀝青低溫延展性喪失。

由圖2（d）可知，SBS 改性瀝青低溫老化后的粘度老化指數(shù)隨老化時(shí)間和老化溫度的增加而增大，這是因?yàn)闉r青在老化后輕質(zhì)組分揮發(fā)、瀝青質(zhì)比重增大，分子間內(nèi)摩擦力和團(tuán)聚作用增大，由此導(dǎo)致粘度老化指數(shù)增大，高溫穩(wěn)定性能提高，但低溫抗裂性能急劇下降。

2.5 清水耦合老化行為

清水耦合老化后的SBS 改性瀝青老化指標(biāo)如圖3 所示。 由圖3（a）可知，改性瀝青的殘留針入度比隨著老化時(shí)間和清水水量的增加而降低。

由圖3（b）可知，與低溫老化軟化點(diǎn)增量變化規(guī)律相同，水老化后瀝青的軟化點(diǎn)在5 d 老化周期內(nèi)出現(xiàn)短暫的降低，但在老化周期超過10 d 后，軟化點(diǎn)開始上升，且清水的量增加，上升幅度明顯更大。

由圖3（c）可知，水老化后瀝青的延度保留率隨著老化時(shí)間的延長和清水量的增加而迅速降低，在添加3 mm 的清水下老化15 d 后，延度保留率僅剩18.2%。

由圖3（d）可知，粘度老化指數(shù)隨著老化時(shí)間的延長和清水量的增加而增大，表明瀝青的老化程度逐漸增大。

將圖3 中SBS 改性瀝青的老化指數(shù)與圖2 中60℃下的老化結(jié)果相比，均表明向?yàn)r青表面添加清水會使得SBS 改性瀝青的老化程度進(jìn)一步加重，即加速了老化速率。 盡管水與瀝青并不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但瀝青與SBS 在老化過程中，因氧化老化反應(yīng)產(chǎn)生各種含有親水性極性含氧官能團(tuán)的物質(zhì)，如羥基類、羧酸基類、酚基類、酮基類、酯基類、亞砜基類等，這些物質(zhì)在水的作用下，會逐漸向水中析出，導(dǎo)致瀝青化學(xué)成分和組成結(jié)構(gòu)發(fā)生改變， 進(jìn)而引起SBS 改性瀝青性質(zhì)的劣化。 同時(shí)，瀝青質(zhì)有降低瀝青—水界面張力的能力， 隨著老化深度的增加，瀝青質(zhì)含量也顯著增大，也加快了瀝青老化組分向水中析出的過程[9-10]。 因此，水與熱對瀝青的老化產(chǎn)生耦合作用，加重了瀝青的老化程度。

圖3 清水耦合老化后的SBS 改性瀝青老化指標(biāo)

2.6 海水耦合老化行為

海水耦合老化后的SBS 改性瀝青老化指標(biāo)如圖4 所示。由圖4（a）可知，隨著海水老化的進(jìn)行，瀝青老化程度加深，殘留針入度比下降。

圖4 海水耦合老化后的SBS 改性瀝青老化指標(biāo)

由圖4（b）可知，在海水老化5 d 后，瀝青軟化點(diǎn)下降，說明在此老化過程中SBS 降解主導(dǎo)了改性瀝青老化的軟化點(diǎn)變化趨勢，但隨著老化的繼續(xù)進(jìn)行，瀝青老化程度加深，瀝青開始占主導(dǎo)地位，軟化點(diǎn)開始升高。

由圖4（c）可知，隨著海水老化的進(jìn)行，瀝青延度保留率明顯下降，特別是海水添加量的增大，對延度的劣化起到顯著的加速作用，3 mm 厚的海水老化10 d 后，SBS 改性瀝青的延度幾乎喪失。

由圖4（d）可知，海水霧老化過程中，瀝青粘度老化指數(shù)上升主要集中在海水老化前5 d，5 d 后粘度老化指數(shù)仍在上升，但是相較于前5 d 更平緩。

相比于清水耦合老化，海水耦合老化加入了紫外光因素，使得老化變得更為嚴(yán)重。 同時(shí)，主要是由于海水里面含有各種鹽成分，更容易向?yàn)r青內(nèi)部滲透，發(fā)生化學(xué)和物理綜合作用，特別在海水蒸發(fā)過程中，其中的鹽濃度不斷濃縮，對瀝青表層的侵蝕也會加快[11]。提高海水添加量，則延長了海水蒸發(fā)的時(shí)間，也即延長了海水鹽溶液對瀝青表面的作用時(shí)間，因而SBS 改性瀝青的老化程度也越高。

3 結(jié)論

濱海瀝青路面在服役過程中，會長期受到熱、氧氣、紫外線、水侵蝕等不利因素的作用，使得瀝青膠結(jié)料的路用性能發(fā)生不同程度的劣化。 本研究分析不同因素耦合作用下SBS 改性瀝青的老化行為，得到以下結(jié)論：（1）經(jīng)老化后，SBS 改性瀝青均會出現(xiàn)殘留針入度下降、延度下降和粘度增加，且延長老化時(shí)間和提高因素水平具有相同的加速老化效果。 其中，SBS 改性瀝青的延度對老化最為敏感。（2）SBS 改性瀝青軟化點(diǎn)在老化初期出現(xiàn)降低，隨著老化程度的加重，軟化點(diǎn)開始增大。 老化后SBS改性瀝青的性能由瀝青老化和SBS 老化共同決定的，老化初期，SBS 老化占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致改性瀝青軟化點(diǎn)降低，而后期由瀝青老化主導(dǎo)，軟化點(diǎn)出現(xiàn)上升。 （3）各因素對SBS 改性瀝青均具有加速老化作用，模擬老化過程中，考慮的因素越多，SBS 改性瀝青的老化程度越嚴(yán)重，且各因素對改性瀝青的老化具有耦合加速作用。 （4）水通過與SBS 改性瀝青發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)作用，從而對SBS 改性瀝青的老化產(chǎn)生具有明顯的加速作用， 特別是海水對SBS 改性瀝青具有顯著的侵蝕效應(yīng)，因此，對濕熱地區(qū)或?yàn)I海地區(qū)瀝青路面的老化模擬時(shí)，應(yīng)考慮濕度或海水的影響。