有機(jī)胺在壓水堆核電廠二回路應(yīng)用的調(diào)研

趙守霞 ，曹衛(wèi)榮，牛婷婷，高?寧，鄧?海，何艷紅，江?浩，姜?軒，姚?勇，張嘉康

（1.山東核電有限公司，山東 煙臺(tái) 264000；2.上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200030）

1974年之前，美國(guó)壓水堆核電站二回路普遍應(yīng)用磷酸鹽處理方法。但存在下列問(wèn)題：磷酸鹽處理會(huì)導(dǎo)致蒸汽發(fā)生器管的減薄和耗損，在凝汽器泄漏時(shí)很難維持鈉磷摩爾比恒定。在20世紀(jì)70年代中期，大多數(shù)壓水堆核電站水化學(xué)處理方法逐漸從磷酸鹽處理轉(zhuǎn)變?yōu)槿珦]發(fā)性處理（AVT），只有極少數(shù)壓水堆核電站繼續(xù)采用磷酸鹽處理。并且，大多數(shù)的壓水堆核電站選擇使用氨作為pH控制劑，少數(shù)核電站選擇采用了添加嗎啉的方案。由于NH3的揮發(fā)系數(shù)大，濕蒸汽pH較低，在二回路水化學(xué)控制應(yīng)用中容易引起碳鋼、低合金鋼等材料的流動(dòng)加速腐蝕（FAC）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，核電站管道失效事故中約33%的事故來(lái)源于FAC，F(xiàn)AC導(dǎo)致管道失效率居于首位。嗎啉的使用頻率在20世紀(jì)70年代后期和80年代也逐漸提高，主要是因?yàn)槠鋵?duì)二回路FAC及一般性腐蝕問(wèn)題的改善作用。在20世紀(jì)80年代末和90年代初期，ETA和其他有機(jī)胺的添加方案也逐漸被采用，其可以進(jìn)一步減少鐵在蒸汽發(fā)生器中的沉積及解決二回路系統(tǒng)的FAC問(wèn)題。此后，有機(jī)胺的使用進(jìn)一步被推廣。近幾年，國(guó)內(nèi)也開展了對(duì)復(fù)合堿化劑的研究，一般由汽液分配系數(shù)大于1與汽液分配系數(shù)小于1的二組分或多組分揮發(fā)性堿性物質(zhì)組成。

1 壓水堆核電站二回路有機(jī)胺使用情況介紹

目前壓水堆核電站中使用過(guò)的有機(jī)胺的種類主要包括乙醇胺（ETA）、二甲胺（DMA）、甲氧基丙胺（MPA）和嗎啉。

根據(jù)EPRI數(shù)據(jù)庫(kù)中的記錄，美國(guó)核電站以單獨(dú)添加ETA的方案為主，非美國(guó)核電站通常采用單獨(dú)添加嗎啉的方案。目前，國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)的壓水堆核電站二回路均采用單獨(dú)添加氨的AVT方案，直到2009年底才開始在秦山第一核電廠啟用以ETA作為堿化劑的示范工程。

2 胺類pH控制劑的一般特性

2.1 堿度

堿度是pH控制劑的基本特性，主要衡量標(biāo)準(zhǔn)是電離常數(shù)Kb。

Kb的定義為：

K值越高，表明化學(xué)物質(zhì)的堿度越大。 通常，定義pK如下：

較低的pK值表明物質(zhì)堿性較強(qiáng)。

不同溫度下的 pK值可以通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)插值計(jì)算，見表1。

表1 常用有機(jī)胺的pK計(jì)算值匯總

胺在高溫下的堿度較之于常溫要弱很多；DMA的堿度最強(qiáng)，在常溫下控制目標(biāo)pH所需添加的量較少，并且在高溫下，DMA比大多數(shù)其他胺保持更多的堿強(qiáng)度；隨著溫度的升高，嗎啉的堿度損失最少。

2.2 揮發(fā)性

揮發(fā)性也是pH控制劑的一個(gè)重要特性，壓水堆核電站的二回路系統(tǒng)中包含許多處于汽液平衡態(tài)的部件，這些部件在汽相和液相之間存在pH控制劑的分配問(wèn)題，其重要性體現(xiàn)在以下兩點(diǎn)：

（1）當(dāng)蒸汽部分冷凝時(shí)，分配到液相中的pH控制劑的量需要足以維持液相中的高pH來(lái)降低腐蝕速率。

（2）由于pH控制劑與離子交換樹脂的相互作用，通常需要限制通過(guò)離子交換系統(tǒng)的堿化劑的量。低揮發(fā)性導(dǎo)致較少的pH控制劑存在于蒸汽相中，而更多的量將在冷凝液中排入疏水系統(tǒng)，這樣可以減少凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的負(fù)荷。但是，較高的揮發(fā)性將減輕蒸汽發(fā)生器排污流處理的壓力。

表征pH控制劑的揮發(fā)性主要通過(guò)定義兩個(gè)分布系數(shù)，真實(shí)分布系數(shù)定義如為：

其中yB是堿化劑的氣相濃度，xB是堿化劑的液相非電離濃度。

表觀分布系數(shù)（也稱為相對(duì)揮發(fā)性）的定義為：

其中，yB是堿化劑的氣相濃度，xallBspecies是堿化劑電離態(tài)及非電離態(tài)的濃度之和，見表2。

表2 各種胺真實(shí)分布系數(shù)

2.3 熱穩(wěn)定性

胺典型的分解產(chǎn)物包括甲酸鹽和乙酸鹽，也會(huì)產(chǎn)生碳酸鹽，或者羧酸鹽以及少量的有機(jī)物質(zhì)，它們帶中性電荷，無(wú)法通過(guò)離子色譜法檢測(cè)出。

2.3.1 氨

在二回路系統(tǒng)環(huán)境中，氨基本上不會(huì)發(fā)分解。

2.3.2 嗎啉

通常，在壓水堆核電站中其分解產(chǎn)物中僅檢測(cè)到大量的乙酸鹽、甲酸鹽和氨。 但是，由于水化學(xué)的分析能力可能造成未能檢測(cè)到這三種以外的其他分解產(chǎn)物，例如，乙醇酸和乙酸可能無(wú)法區(qū)分，并且其他胺可以被高濃度的嗎啉所掩蓋而無(wú)法檢測(cè)出。

2.3.3 ETA

ETA可檢測(cè)到的分解產(chǎn)物一般包括甲酸鹽、醋酸鹽及乙醇酸鹽，需要對(duì)用于檢測(cè)這些物質(zhì)的離子色譜法進(jìn)行調(diào)整，以防止乙酸鹽和乙醇酸鹽之間的信號(hào)重疊。

2.3.4 MPA

MPA可檢測(cè)到的分解產(chǎn)物一般包甲酸鹽、醋酸鹽及丙酸鹽。

2.3.5 氨基甲基丙醇(AMP)

在溫度達(dá)到300 ℃，在不到兩小時(shí)內(nèi)AMP幾乎完全分解，其分解產(chǎn)物主要為乙酸鹽和氨水。

3 復(fù)合堿化劑在國(guó)內(nèi)外壓水堆核電站中的應(yīng)用

EPRI開發(fā)的復(fù)合堿化劑是以ETA作為基體與其他胺的復(fù)合品。近幾年，國(guó)內(nèi)也開展了對(duì)復(fù)合堿化劑的研究，一般由汽液分配系數(shù)大于1與汽液分配系數(shù)小于1的二組分或多組分揮發(fā)性堿性物質(zhì)組成。根據(jù)國(guó)內(nèi)外對(duì)復(fù)合堿化劑的研究，相較于單一有機(jī)胺，復(fù)合堿化劑具有等效或更佳的pH值調(diào)控效果，并且可以彌補(bǔ)單一有機(jī)胺汽液分配系數(shù)小于1的弊端，有效避免了采用單一有機(jī)胺造成的運(yùn)行費(fèi)用高、有機(jī)酸產(chǎn)物多、凝結(jié)水系統(tǒng)pH偏低、蒸汽發(fā)生器排污系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)擔(dān)大及污染環(huán)境等問(wèn)題。

從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，復(fù)合堿化劑主要分為有機(jī)胺+有機(jī)胺型、有機(jī)胺+無(wú)機(jī)胺型2種。有機(jī)胺+有機(jī)胺型復(fù)合堿化劑抵抗FAC的能力最好，但是其加藥成本比較高；有機(jī)胺+無(wú)機(jī)胺型復(fù)合堿化劑雖然抵抗FAC的能力略低于單一有機(jī)胺，但是其可以顯著降低加藥成本。因此，應(yīng)根據(jù)壓水堆核電站的檢修周期選擇最佳的復(fù)合堿化劑類型。

從SG結(jié)垢角度出發(fā)，復(fù)合堿化劑的類型會(huì)影響結(jié)垢率。試驗(yàn)結(jié)果證明，SG結(jié)垢率取決于水化學(xué)工況中有機(jī)胺的類型、污垢的類型及氧化還原條件，較于單獨(dú)使用ETA，采用DDT+ETA 后結(jié)垢率明顯降低。

復(fù)合堿化劑在壓水堆核電站應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)綜合考慮其抗FAC能力、對(duì)SG結(jié)垢影響及其經(jīng)濟(jì)性，選擇最佳的復(fù)合堿化劑類型。

目前，國(guó)內(nèi)秦山第二核電廠已經(jīng)由采用單一的氨作為pH控制劑的方案優(yōu)化為采用氨+ETA的復(fù)合堿化劑添加方案，三門核電廠為AP1000系列機(jī)組，由于其蒸汽發(fā)生器排污采用電離除鹽技術(shù)處理的特性，對(duì)于采用氨+ETA的復(fù)合堿化劑添加方案在完成可行性研究后需開展大量的試驗(yàn)研究，目前暫未正式運(yùn)用該方案。此外，秦山第三核電廠采用了嗎啉和氨水作為復(fù)合添加劑進(jìn)行pH調(diào)控的方案。

4 總結(jié)

根據(jù)國(guó)內(nèi)外壓水堆核電站水化學(xué)處理用堿化劑應(yīng)用的調(diào)研，堿化劑使用類型正在由無(wú)機(jī)胺經(jīng)單一有機(jī)胺向復(fù)合堿化劑轉(zhuǎn)變，堿化劑的選用需要綜合考慮其堿度、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性等特性。

復(fù)合堿化劑在國(guó)外應(yīng)用比較成熟，且在水化學(xué)處理取得了更佳的效果，但是其在國(guó)內(nèi)尚處于起步階段，僅有秦山第二核電廠采用了氨+ETA的復(fù)合堿化劑添加方案。