選擇透過性石墨烯基薄膜在海水淡化領(lǐng)域中的應(yīng)用

高祎甫，王 瑤，周 棟,*，呂 偉,*，康飛宇,*

（1. 清華大學(xué) 深圳國際研究生院，廣東 深圳 518055；2. 清華大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100084）

1 前言

地球71%的面積被水覆蓋，但其中可供人類安全飲用的淡水資源卻僅占約0.01%，已對超過40億人的健康造成嚴重威脅。而飲用淡水資源的比例卻隨著人口增長、氣候惡化和持續(xù)的水污染等問題的加重在不斷下降[1]。因此，人類迫切需要通過高效、節(jié)能的水凈化方法增加非常規(guī)水資源（如再生水、淡化海水等）的供水量，以解決這一日益嚴重的全球困境。從熱力學(xué)角度出發(fā)，目前已得到實際應(yīng)用的海水淡化技術(shù)基本可分為熱分離技術(shù)與膜分離技術(shù)[2]。熱分離技術(shù)利用高溫下的相變分離水與非揮發(fā)性雜質(zhì)，可分為多級閃蒸、多效蒸餾和壓汽蒸餾等；而膜分離技術(shù)則通過薄膜的選擇透過性實現(xiàn)物質(zhì)分離，主要包括反滲透和電滲析等。由于氣液相變需要打破分子間的氫鍵，因此水蒸發(fā)時相變潛熱（ΔHvap）為667 kWh m-3左右[3]，比膜分離過程中的吉布斯自由能變化（ΔGsep）高出2～3個數(shù)量級。因此，熱分離技術(shù)通常受到高能耗、高投資成本和高運行成本的限制[4]。相比之下，膜分離技術(shù)無需額外做功以驅(qū)使水的相變，具有節(jié)能環(huán)保、操作過程簡單、無溫室氣體排放等優(yōu)勢，因而擁有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景，受到廣泛關(guān)注[5]。

膜分離技術(shù)的選擇透過性源于對薄膜表面官能團、孔徑大小及孔徑分布等因素的綜合調(diào)控，重點在于研發(fā)性能穩(wěn)定的大面積選擇透過性薄膜。一般來說，薄膜上納米孔的孔徑或納米通道的高度應(yīng)為納米級或亞納米級，以通過尺寸篩分效應(yīng)或唐南排斥效應(yīng)實現(xiàn)海水淡化[6,7]。這一過程通常在5～8 MPa的壓力范圍下進行，因此薄膜還需具有一定的機械強度以保證使用壽命[8]。此外，納米孔或納米通道的疏水性足夠高時，可以實現(xiàn)水分子在其中的無阻礙高速輸運，但其抗污染性能會隨之降低[9,10]。目前已被研究用于海水淡化的部分薄膜材料及其性質(zhì)如表1所示。其中，聚酰胺復(fù)合薄膜因其易于制備、易于操作和離子選擇性強等特點，在很長時間內(nèi)一直是海水淡化領(lǐng)域的研究重點，并得到了廣泛的商業(yè)應(yīng)用[11]。但其發(fā)展自二十世紀(jì)80年代起陷入嚴重停滯，水通量難以進一步提高?？刂票∧ば蚊不蚣尤爰{米填料等手段雖然可以增加水通量，但會在聚酰胺活性層中引入額外缺陷，造成其選擇性的同步降低[12]。因此，必須在新型膜技術(shù)研發(fā)上取得突破，以滿足日益增加的淡水資源需求。

表 1 不同薄膜材料的海水淡化性能對比Table 1 Comparison of desalination performances of different membrane materials.

近年來，以石墨烯及其衍生物為原料制備而成的具有一維納米孔或二維納米通道的石墨烯基薄膜因具有高的機械強度、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的選擇透過性和豐富的表面化學(xué)改性潛力，而被認為是海水淡化等物質(zhì)分離領(lǐng)域極具應(yīng)用前景的下一代薄膜材料[13]。理論上，無缺陷石墨烯中碳原子經(jīng)sp2雜化構(gòu)成的晶格對包括氣體、液體形式在內(nèi)的一切原子和分子均具有良好的阻隔性[14,15]。而通過制造缺陷或堆疊氧化石墨烯納米片并對其性質(zhì)進行調(diào)控，可以引入一維納米孔或二維納米通道，進而賦予石墨烯基薄膜對不同物質(zhì)的選擇透過性[16,17]。此外，與傳統(tǒng)的聚酰胺復(fù)合薄膜相比，對活性氯更好的耐受性還可以使石墨烯基薄膜擁有更長的服役時間，從而進一步降低膜分離海水淡化技術(shù)的使用成本[18]。且石墨烯的單原子層厚度（～0.34 nm）遠低于聚酰胺復(fù)合膜中活性層的厚度（～100 nm），從而有望最大化薄膜的水通量，制備出同時具有超高選擇性和透過性的新型海水淡化薄膜[13]。

本文系統(tǒng)地綜述了石墨烯及其衍生物（包括單層石墨烯、多孔石墨烯和氧化石墨烯）在薄膜制備方面與海水淡化領(lǐng)域的研究進展與應(yīng)用。首先對石墨烯的本征屬性進行概述；其次從三個方面分別對具有一維納米孔的多孔石墨烯薄膜和具有二維納米通道的層狀氧化石墨烯薄膜進行綜述：（1）不同制備工藝及其對石墨烯基薄膜選擇透過性的影響，（2）石墨烯基薄膜對多種溶液的選擇透過性及其調(diào)控方法和機理，（3）石墨烯基薄膜在海水淡化領(lǐng)域的應(yīng)用及其現(xiàn)有局限性；最后，本文對石墨烯基薄膜在海水淡化領(lǐng)域的未來發(fā)展方向進行展望。

2 單層石墨烯薄膜及其選擇透過性

2.1 單層石墨烯

石墨烯因其單原子層的極限厚度和致密的電子云結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出優(yōu)異的原子、分子阻隔性和質(zhì)子通透性[23]。Wang等[24]通過監(jiān)測多孔基底上厘米級單層石墨烯在高壓下的失效行為，指出當(dāng)基底的孔徑縮小至200 nm時，可以使基底上石墨烯未起皺的區(qū)域承受超過10 MPa的壓力，從而滿足商業(yè)海水淡化薄膜的工作壓力要求（5～8 MPa）。與此同時，借助于原子力顯微鏡的探針壓痕法，Lee及其研究團隊[25]探究了單層無缺陷石墨烯的本征力學(xué)性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)單層無缺陷石墨烯的斷裂強度和楊氏模量分別為42 N m-1和1.0 TPa，是世界上迄今為止強度最高的材料。如此優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)使其可以很好滿足薄膜材料的服役要求。此外，單層石墨烯擁有的超高結(jié)合能（0.45 ± 0.02 J m-2）使其易于與其他材料形成良好的結(jié)合，從而進一步實現(xiàn)石墨烯薄膜的功能化，促進其在物質(zhì)分離領(lǐng)域的復(fù)合應(yīng)用[26]。

2.2 單層石墨烯薄膜的選擇透過性

2008年，Scott Bunch等[15]通過機械剝離法制得微米級寬度的單層原始石墨烯，并發(fā)現(xiàn)其在常壓下對包括氦氣在內(nèi)的所有氣體具有良好的阻隔性。將不同層數(shù)的石墨烯懸空放置于含有微型充氣腔室的SiO2基體上，則兩種材料之間會通過范德華作用形成密封。此時石墨烯片層向上鼓起，形成“納米氣球”（圖1 a）。通過原子力顯微鏡對不同層數(shù)石墨烯片層的懸浮部分上各點高度隨氣體滲透的變化情況進行追蹤，發(fā)現(xiàn)氣體滲漏速率與石墨烯層數(shù)之間并無明顯的線性關(guān)系（圖1 b）。該結(jié)果表明機械剝離的石墨烯可以阻擋各種氣體透過，實驗測得的氣體滲漏可能源自于SiO2基底上的微型孔道或石墨烯-SiO2兩相界面處。石墨烯的這一本征物質(zhì)阻隔性使其可以用于制備分離兩相的單原子層厚度薄膜材料。通過對點粒子穿過石墨烯上的單原子缺陷進行簡單的經(jīng)典逸散理論計算，Scott Bunch等[5]認為只有無缺陷的石墨烯樣品才具備這一物質(zhì)阻隔性。然而，Leenaerts等[27]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，入射氦原子所引起的石墨烯弛豫過程對傳輸勢壘高度的影響可以忽略，且傳輸勢壘隨缺陷的增大發(fā)生指數(shù)規(guī)律的下降。其中，包括Stone-Wales缺陷在內(nèi)的較小缺陷仍具有足夠的勢壘高度（圖1 c），從而使不完美的石墨烯也可阻隔所有原子和分子。

質(zhì)子是一種介于原子和電子之間的亞原子粒子。第一性原理分子動力學(xué)計算表明[28]，單層石墨烯的質(zhì)子傳輸勢壘高度較高（1.41～2.21 eV），因此石墨烯理應(yīng)同樣不透過質(zhì)子。但Hu等[29]發(fā)現(xiàn)經(jīng)機械剝離法制備的單層石墨烯和六方氮化硼（Hexagonal boron nitride, hBN）晶體在外加電場下具有極高的熱質(zhì)子導(dǎo)通性，而在諸如雙層石墨烯、多層hBN和MoS2等較厚的二維晶體中則并未觀察到質(zhì)子的傳輸行為（圖1 d）。通過考察電導(dǎo)率和溫度之間的函數(shù)關(guān)系，測得單層石墨烯的質(zhì)子傳輸勢壘高度為0.78 ± 0.03 eV（圖1 e），遠低于上述理論值。Hu等[29]將這一現(xiàn)象歸結(jié)于石墨烯和hBN中由于共價鍵的極化而產(chǎn)生的電子云洞，即hBN中B―N鍵的極化相比石墨烯中的C―C鍵更強，使電子集中在N原子附近，從而產(chǎn)生更為疏松的電子云結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為更高的質(zhì)子導(dǎo)通性。然而這一結(jié)論卻存在爭議，Hu等的觀點認為由于正電荷與二維晶體的電子云相互作用而產(chǎn)生的傳輸勢壘高度與氫同位素之間的質(zhì)量無關(guān)，因而無法解釋Lozada-Hidalgo等[30,31]發(fā)現(xiàn)的氫同位素分離效應(yīng)（～8的質(zhì)子/氘核選擇比）。此外，化學(xué)氣相沉積工藝（Chemical vapor deposition, CVD）在制備單層石墨烯的過程中會產(chǎn)生少量的原子尺度缺陷。雖然Hu等對實驗條件進行了嚴格的控制，并發(fā)現(xiàn)CVD工藝和機械剝離法制備的單層石墨烯的導(dǎo)質(zhì)子能力相同，但仍有部分工作[32,33]將石墨烯的質(zhì)子透過性歸結(jié)為CVD石墨烯在制備過程中產(chǎn)生的本征缺陷。

由于質(zhì)子的質(zhì)量很小，其核量子效應(yīng)（如零點能修正、量子隧穿效應(yīng)等）對傳輸勢壘的影響不容忽視，但其影響直至最近幾年才引起重視。2017年，F(xiàn)eng等[34]通過第一性原理路徑積分分子動力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，在引入零點能修正后，核量子效應(yīng)可使300 K下單層石墨烯的質(zhì)子傳輸勢壘下降0.46 eV（圖1 f）。此外，石墨烯的氫化還可使碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，從而阻止石墨烯對質(zhì)子的化學(xué)吸附，使傳輸勢壘進一步下降至1 eV以下（圖1 g）。在此基礎(chǔ)上，Poltavsky等[35]進一步研究發(fā)現(xiàn)，在考慮核量子效應(yīng)時，質(zhì)子可以通過量子隧穿效應(yīng)穿過石墨烯，而較重的同位素則遵循半經(jīng)典傳輸路徑。核量子效應(yīng)使質(zhì)子和氘核的阿倫尼烏斯活化能產(chǎn)生0.5 eV的顯著差異，亦使二者的阿倫尼烏斯指前因子相差七個數(shù)量級，表現(xiàn)為室溫下～16的質(zhì)子/氘核選擇比，接近Lozada-Hidalgo等的實驗數(shù)據(jù)[31]，從而解釋了石墨烯對氫離子的同位素分離效應(yīng)。另一方面，An等[36]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，在引入Wentzel-Kramers-Brillouin近似以考慮量子隧穿效應(yīng)后，質(zhì)子和氘核還可經(jīng)Stone-Wales拓撲缺陷透過石墨烯。其傳輸勢壘高度仍低于1 eV，且在室溫下具有～7的質(zhì)子/氘核選擇比。這一理論同樣解釋了石墨烯的質(zhì)子同位素分離效應(yīng)，且相比上述氫化理論更為接近實驗值[31]。與空位缺陷不同，Stone-Wales缺陷屬于拓撲缺陷，其會使石墨烯原始晶格中的六元環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€對稱的五元環(huán)和兩個對稱的七元環(huán)，雖然常見于sp2雜化的碳原子體系，卻難以在常用的拉曼光譜或“納米氣球”法中被檢測到。值得注意的是，通過七元環(huán)的質(zhì)子流是通過六元環(huán)的質(zhì)子流的106倍，表明即使這種缺陷的濃度低至0.000 1%，它仍將控制石墨烯中質(zhì)子的傳輸過程。因而質(zhì)子的同位素選擇性對石墨烯晶格的尺寸極為敏感。

單層石墨烯薄膜對氣相和液相均具有獨特而優(yōu)異的阻隔性。但是，高品質(zhì)石墨烯的規(guī)?；a(chǎn)受制于工藝復(fù)雜及高成本等問題，因而難以邁向?qū)嶋H應(yīng)用。

3 多孔石墨烯薄膜及其選擇透過性

3.1 多孔石墨烯

常用的膜分離海水淡化技術(shù)包括壓力驅(qū)動的反滲透技術(shù)（Reverse osmosis, RO）和電壓驅(qū)動的電滲析技術(shù)（Electrodialysis, ED）等。通過在單層石墨烯薄膜中引入不同形狀、尺寸且具有特定官能團的納米孔結(jié)構(gòu)，理論上可對溶液中的分子和離子實現(xiàn)選擇透過性，進而實現(xiàn)海水淡化。引入納米孔的方法通常可分為物理方法和化學(xué)方法[37]。物理方法包括聚焦電子束輻照、聚焦離子束輻照和離子轟擊等；化學(xué)方法包括氧化蝕刻、等離子體蝕刻和紫外光照蝕刻等。物理方法可以通過控制輻照劑量對納米孔的形貌和尺寸進行精準(zhǔn)調(diào)控，從而對不同尺寸的分子產(chǎn)生選擇透過性；而化學(xué)方法不僅可以通過控制蝕刻時間調(diào)控納米孔尺寸，還可以在納米孔的邊緣鑲嵌不同種類和數(shù)量的帶電官能團，進而產(chǎn)生陽離子或陰離子選擇透過性。通過調(diào)控納米孔的尺寸與分布、官能團種類與數(shù)量以及石墨烯的堆疊層數(shù)可實現(xiàn)具有特定選擇透過性的功能性薄膜的制備。

“自下而上”法是制備石墨烯薄膜的常用方法，可分為外延生長法與化學(xué)氣相沉積法等[38]。外延生長法通過高溫加熱或金屬催化，使碳原子通過自組裝重排或催化脫氫，以二維成核的形式在基底上沿其晶軸方向生成單層石墨烯[39,40]。而化學(xué)氣相沉積法則被認為是最有希望實現(xiàn)大面積石墨烯的批量化生產(chǎn)的方法，其通過高溫裂解碳源氣體，使碳原子沉積在襯底表面，從而得到大面積的高品質(zhì)單層石墨烯[40,41]。

3.2 多孔石墨烯薄膜的選擇透過性

通過在石墨烯上引入納米孔并對其尺寸進行調(diào)控，可以實現(xiàn)對不同分子和離子的選擇透過性，進而應(yīng)用于RO海水淡化技術(shù)。分子動力學(xué)理論計算表明[42]，在單層石墨烯上引入納米孔后，水中的NaCl可得到有效的篩除，同時溶劑水會以比現(xiàn)有RO膜高2～3個數(shù)量級的傳輸速率透過，且其脫鹽率主要取決于孔徑：水分子的直徑約為0.32 nm，而海水中常見鹽離子（Na+/K+/Cl-）的水合直徑則通常約為0.7 nm。因此，當(dāng)納米孔的孔徑大于水分子的直徑而小于鹽離子的水合直徑時，就可以通過尺寸篩分效應(yīng)在允許水分子透過的同時阻止離子透過，從而在外加壓力大于滲透壓差時使水分子逆鹽濃度梯度流動，以實現(xiàn)海水淡化。

CVD工藝常用于制備大面積的單層石墨烯薄膜。Surwade等[19]將常壓CVD工藝制備的單層石墨烯懸浮于直徑為5 μm的SiN基底上，并通過氧等離子體蝕刻引入亞納米孔，從而實現(xiàn)了近100%的脫鹽率，且其在40 °C下的水通量高達106g m-2s-1（圖2 a-b）。然而，該項工作的優(yōu)異性能是建立于其微米級尺寸的基礎(chǔ)之上，較小的有效面積可以保證石墨烯晶格的完美性，從而在得到超高脫鹽率的同時保證其力學(xué)強度。但在實際應(yīng)用時還需考慮大面積薄膜中的缺陷對選擇透過性的影響。

為了研究大面積石墨烯薄膜的選擇透過性，O'Hern等[43]通過低壓CVD工藝制備了面積約為25 mm2的單層石墨烯薄膜，并發(fā)現(xiàn)CVD工藝會向石墨烯引入極少量的本征缺陷（表現(xiàn)為直徑在1～15 nm之間的納米孔等），此外在基底轉(zhuǎn)移過程中還會產(chǎn)生長度為～100～200 nm的裂痕。實驗結(jié)果表明，所得的石墨烯薄膜可阻止Stokes-Einstein分子直徑大于12 nm的分子通過（圖2 c）。然而，基于尺寸篩分效應(yīng)的物質(zhì)分離技術(shù)對納米孔的尺寸極為敏感。在利用CVD工藝制備大面積的單層石墨烯薄膜并在薄膜上引入納米孔時，不僅會不可避免地引入額外缺陷、裂痕等而形成滲漏通道，還會誘發(fā)脆性斷裂從而降低薄膜的力學(xué)性能，使其無法承受RO技術(shù)所需的高壓條件。雖然Qin等[44]和O'Hern等[45]分別利用相轉(zhuǎn)變成膜結(jié)合納米顆粒填充的方法和原子層沉積結(jié)合表面聚合的方法對本征缺陷和裂痕進行有效封閉，但所制石墨烯薄膜卻因無法封閉小尺寸缺陷且難以對后續(xù)引入的納米孔尺寸分布進行有效調(diào)控，從而對MgSO4僅表現(xiàn)出70%的脫鹽率（圖2 d），且無法阻止尺寸更小的NaCl通過（表現(xiàn)為負的脫鹽率）[45]。

為了克服這一問題，Kazemi等[46]通過CVD工藝制備了大面積的單層石墨烯，隨后將透射電子顯微鏡鎳網(wǎng)基底作為多孔基底以提供力學(xué)支撐，并通過氧等離子體蝕刻引入納米孔（圖2 e-f）。當(dāng)在石墨烯下先后附著孔徑為6.5 μm的鎳網(wǎng)基底和孔徑為200 μm的硅孔襯底時，薄膜對NaCl的脫鹽率最高可達76%（圖2 g-h）。此時石墨烯的有效工作面積為2.77×104μm2，更是Surwade等所報道的1 413倍[19]。Kazami等指出，合適的基底不僅可以改善石墨烯薄膜的力學(xué)強度，還可以增大離子的跨膜傳輸勢壘，進而得到高的選擇性。在選擇基底時，首先要對其孔隙率進行調(diào)控；其次要確?；缀褪┲g具有良好的結(jié)合，不會輕易脫落；此外，基底的耐腐蝕性要好，且不會污染水源。隨后，Yang等[47]報道了一種由單壁碳納米管增強的多孔石墨烯薄膜（圖2 i-j），進一步證實了這一觀點。在這種設(shè)計中，單層石墨烯薄膜所具有的高密度亞納米孔可有效傳輸水分子，同時阻止溶質(zhì)離子或分子通過，從而實現(xiàn)尺寸篩分效應(yīng)決定的選擇透過性。而且，通過與石墨烯之間的弱π-π堆積作用，高強度且相互交聯(lián)的單壁碳納米管將單層石墨烯薄膜物理分離為無數(shù)的微型島狀區(qū)域并充當(dāng)微觀支撐框架，從而確保石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性以阻止裂紋擴展和溶質(zhì)泄漏。由此產(chǎn)生的復(fù)合膜具有較高的水通量和對鹽離子及有機分子的高截留率，且在RO脫鹽過程中最高可承受8～10 MPa的壓力（圖2 k-l）。這一設(shè)計思路為高效、節(jié)能且穩(wěn)定的新型水處理技術(shù)的設(shè)計提供了可能。此外，Zhang等[48]設(shè)計了一種圓筒結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯薄膜（圖2 m-n），并通過大規(guī)模分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)在被賦予合適的旋轉(zhuǎn)角速度后，薄膜可對NaCl表現(xiàn)出近100%的脫鹽率，且此時納米孔的孔徑介于2～4 nm之間，大于水合離子的直徑。Zhang等將這一反常選擇性歸結(jié)為“時間尺度上的選擇性”，即水合離子和水分子之間因質(zhì)量差

而引起的通過納米孔的時間差（圖2 o-p）。理論分析表明，對孔隙率、孔徑、膜厚和角速度的調(diào)控還可以進一步提升薄膜的選擇性和透過性。這種由表面滑移誘導(dǎo)產(chǎn)生的新型物質(zhì)分離機制繞過了傳統(tǒng)的孔徑限制，打破了滲透率和選擇性之間的權(quán)衡，為高性能RO設(shè)備的設(shè)計提供了新的思路。

另一方面，將大量陰/陽離子選擇透過性膜交替排列以組成多個極室，并在其兩端施以直流偏壓，可將海水分離為低鹽度的淡水及高鹽度的鹵水，從而實現(xiàn)海水淡化。這種水處理方法即為ED技術(shù)。2008年，Sint等[49]通過分子動力學(xué)模擬指出，在單層石墨烯中，對納米孔進行官能化處理即可調(diào)控其所攜帶的表面電荷，從而對具有不同電性的離子產(chǎn)生選擇性。通過調(diào)控材料類型、納米孔的尺寸與性質(zhì)及官能團的結(jié)構(gòu)和數(shù)量，可以優(yōu)化薄膜的離子選擇性和透過性。O'Hern等[50]在CVD單層石墨烯上通過離子轟擊引入大量缺陷，隨后通過氧化蝕刻使缺陷生長為帶負電的亞納米孔。電化學(xué)測量結(jié)果表明隨著氧化蝕刻時間的增加，納米孔會表現(xiàn)出從由靜電相互作用主導(dǎo)的陽離子選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)橛煽臻g尺寸篩分效應(yīng)主導(dǎo)的分子選擇性（圖3 a-b），證明了Sint等的計算結(jié)論。

此外，分子動力學(xué)模擬表明[7]，即使在尺寸遠大于離子的水合半徑的情況下，石墨烯中帶負電的納米孔在外加電場的作用下仍可對Cl-表現(xiàn)出～100%的截留率，且其薄膜阻抗比傳統(tǒng)離子交換膜低兩個數(shù)量級（圖3 c）。這一選擇性機制來源于由納米孔上攜帶的表面電荷與電解質(zhì)溶液之間的靜電相互作用主導(dǎo)的唐南排斥效應(yīng)，即納米孔上的表面負電荷會吸引溶液中的陽離子而排斥陰離子，從而導(dǎo)致二者在薄膜附近和體相之間的濃度差異，使陽離子優(yōu)先通過薄膜。這一反?，F(xiàn)象隨后被Rollings等[51]通過實驗證實：通過氧化蝕刻得到的納米孔可有效區(qū)分單價陰、陽離子，且在孔徑為20 nm時仍可保持～102的K+/Cl-選擇比（即兩種離子的有效擴散系數(shù)之比，圖3 d）。隨后，Caglar等[52]發(fā)現(xiàn)多價離子的加入可以使二維薄膜上的納米孔發(fā)生電荷反轉(zhuǎn)，使其從陽離子選擇性變?yōu)殛庪x子選擇性（圖3 e）。這一發(fā)現(xiàn)有望使多孔石墨烯同時應(yīng)用于ED過程中的陰、陽離子選擇膜，拓廣了石墨烯在ED領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

綜上所述，通過物理或化學(xué)方法，可以在石墨烯層內(nèi)引入不同形狀、尺寸和官能團的納米孔結(jié)構(gòu)，并賦予其對水溶液中溶質(zhì)分子或離子的優(yōu)異選擇性，進而將其用于海水淡化和污水處理等領(lǐng)域。其中，ED技術(shù)的脫鹽性能主要取決于納米孔的表面電荷與溶液中帶電離子之間的靜電相互作用，而受石墨烯上納米孔尺寸影響較小。相比之下，基于尺寸篩分效應(yīng)的RO技術(shù)通常對納米孔的尺寸要求極為嚴格，少量大尺寸納米孔即可產(chǎn)生大量滲漏，從而顯著降低鹽離子的截留率。然而，由于目前大面積石墨烯薄膜的合成多依賴于CVD工藝，而該工藝不僅耗時較長、成本較高，又會不可避免地向石墨烯中引入少量本征缺陷，使薄膜無法有效阻止溶質(zhì)通過，且其在轉(zhuǎn)移基底、打孔等后處理過程中又會引入額外缺陷和褶皺等，導(dǎo)致薄膜機械強度的大幅下降。這些問題與挑戰(zhàn)阻礙了石墨烯在海水淡化領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，應(yīng)當(dāng)通過優(yōu)化氣流速率、選用缺陷濃度低且表面足夠光滑的銅基底等方法改善CVD工藝的品質(zhì)。還可以通過優(yōu)化二維材料打孔技術(shù)以避免引入額外缺陷，并同時提高對孔徑分布及孔密度分布的控制。另外還應(yīng)探索合適的支撐物以進一步提高薄膜的力學(xué)強度和脫鹽率，從而進一步發(fā)掘大規(guī)模多孔石墨烯薄膜在海水淡化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

4 層狀氧化石墨烯薄膜及其選擇透過性

4.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯（Graphene oxide, GO）是一種石墨烯衍生物，其在石墨烯原始晶格的表面及邊緣鑲嵌有大量含氧官能團，從而使碳原子的雜化方式發(fā)生變化，形成在sp3碳基體上生長大量sp2雜化碳構(gòu)型、團簇的新型結(jié)構(gòu)[53]。若用化學(xué)處理、熱處理、紫外光處理等方法對GO進行還原，則可減少含氧官能團數(shù)量，進而得到還原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide, rGO）[54]。目前，一般通過改進的Hummers法[55]制備GO。該方法具有操作簡單、制備成本低和可規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點，被認為是實現(xiàn)GO產(chǎn)業(yè)化的最佳方法之一。

具有二維納米通道的層狀GO薄膜（Lamellar graphene oxide membrane, LGOM）可通過“剝離-重建”策略得到（圖4 a）[17,37]。由于GO表面帶有的部分親水含氧官能團（如羥基、羧基等）在電離后會帶負電，因此超聲處理可以使粉狀GO因?qū)娱g的庫倫斥力而被分散在水中，并形成單層或多層GO納米片，此即“剝離”步驟。之后，通過抽濾法、滴涂法或旋轉(zhuǎn)噴涂法等對GO納米片進行液相成膜，即可得到大面積的LGOM，此即“重建”步驟。在“重建”步驟中，GO納米片之間通過相互堆疊形成官能化的二維納米通道網(wǎng)絡(luò)。此時物質(zhì)輸運主要通過二維納米通道網(wǎng)絡(luò)完成，次者通過GO納米片的本征缺陷/孔洞實現(xiàn)[9,56]。納米通道的高度為薄膜層片之間的層間距，因而合理調(diào)整層間距即可賦予LGOM對不同物質(zhì)的選擇透過性。此外，由于片層間的氫鍵和范德華作用力使薄膜具有足夠的力學(xué)強度，因而可以形成無需依靠支撐物的自支撐薄膜。

4.2 層狀氧化石墨烯薄膜的選擇透過性

2012年，Nair等[57]由旋轉(zhuǎn)噴涂法制備得到亞微米厚度的LGOM，并發(fā)現(xiàn)其對于液體、蒸氣及包括氦氣在內(nèi)的各類氣體分子均不透過，但卻允許氣態(tài)水分子在層間的納米通道中進行無阻礙擴散，且水的擴散速率比氦氣高約10個數(shù)量級。理論分析與分子動力學(xué)模擬表明，GO納米片間的官能團（如納米片表面的羥基、環(huán)氧基，以及邊緣的羧基、羰基等）通過撐擋相互堆疊的GO納米片起到擴大層間距的作用，使未被氧化的區(qū)域相互交聯(lián)形成二維石墨烯納米通道網(wǎng)絡(luò)。此后，Sun等[58]通過同位素標(biāo)記法，發(fā)現(xiàn)液態(tài)水和離子可在LGOM的納米通道中超快透過，且其擴散系數(shù)比體相高4～5個數(shù)量級，表明LGOM在液相物質(zhì)分離領(lǐng)域具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢。

Sun等[59]進一步探索了LGOM在溶液中的選擇透過性。對于Na+，其與電離后含氧官能團之間的靜電吸引和化學(xué)相互作用使其可以快速的穿過薄膜。對于重金屬離子（如Cu2+、Mn2+、Cd2+）和大分子有機物，其與官能團之間因過渡金屬配位鍵及各種弱相互作用（如靜電相互作用、π-π堆積等）而產(chǎn)生緊密結(jié)合，宏觀上表現(xiàn)為被薄膜完全阻擋。鹽離子滲透液的電導(dǎo)率隨時間呈現(xiàn)先緩慢再迅速增長的趨勢（圖4 b），表明雖然GO納米片的原始層間距（～0.8 nm）阻礙了水合離子的跨膜輸運，但層狀薄膜的層間距會隨著GO的溶脹而逐漸打開，最終使其得以通過。此外，滲透液電導(dǎo)率對陰離子的依賴性表明，不同的陰離子與電離后的官能團之間的相互作用會通過改變層間距（如OH-）、官能團的電離程度（如HSO4

-）或經(jīng)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體（如HCO3-）的方式影響陽離子的跨膜輸運性能。2014年，Joshi等[60]進一步系統(tǒng)地研究了LGOM對水溶液中不同溶質(zhì)的選擇透過性，發(fā)現(xiàn)LGOM可過濾所有水合半徑大于0.45 nm的溶質(zhì)分子（圖4 c）。此外，LGOM在有機溶劑中也展現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇性，對在甲醇中溶解的小分子的截留率高達99.9%以上[61]。以上研究表明，LGOM可通過尺寸篩分效應(yīng)、弱相互作用以及化學(xué)反應(yīng)等對不同溶質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，同時對溶劑表現(xiàn)出極高的透過性，因而可以對液相中的不同物質(zhì)進行快速且高效的分離。

然而，由Joshi等[60]的研究結(jié)果可知，若直接將LGOM用于海水淡化，則其無法有效阻擋一價或二價離子及小分子的滲漏（表現(xiàn)為～60%以下的脫鹽率）[62,63]。因此，有必要通過多種方式對LGOM的選擇透過性進行調(diào)控，進而使其滿足實際應(yīng)用的要求。Huang等[64]發(fā)現(xiàn)，減小鹽濃度、使pH接近中性及加壓均可以顯著提升LGOM的水通量，而增大或減小pH則可以使其脫鹽率提升至～100%（圖4 d-f）。此外，外加電場可以通過影響離子遷移過程而對LGOM的離子選擇性與透過性進行調(diào)控，而外加磁場的引入可以使GO納米片得到更有序的堆疊，從而單向提升離子的透過性[65]。

除對外界條件進行控制外，還可以通過調(diào)控LGOM的內(nèi)在性質(zhì)以優(yōu)化其性能。Sun等[66]將單層氧化鈦（Titania, TO）納米片插入LGOM的片層間。經(jīng)弱紫外線還原后得到的rGO/TO薄膜將離子滲漏降低至未經(jīng)還原的GO/TO薄膜的5%以下，同時還對溶劑水保有～60%的跨膜輸運能力。Zhang等[67]通過在LGOM表面浸涂不同的聚合物電解質(zhì)提高薄膜的表面電荷密度（圖4 g），從而加強了薄膜表面與離子之間的靜電相互作用。所得的成品薄膜可拒絕95%以上的MgCl2及Na2SO4通過（圖4 h-i），使LGOM對單價及多價離子的選擇性得到有效提升。

如前所述，當(dāng)水作用于LGOM時，GO納米片會因部分含氧官能團的電離而帶負電，層間的靜電排斥作用使層間距逐漸擴大，從而產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象。雖然在溶脹初期二維通道的層間距會被打開，使物質(zhì)得以更為快速地通過，但在溶脹后期水分子會進一步侵入納米通道中的空隙并破壞其結(jié)構(gòu)，造成選擇性的下降[68]。這是由于當(dāng)大量水分子侵入GO納米片上的氧化區(qū)域時，原本通過氫鍵直接相連的含氧官能團會與水分子形成額外的、由水分子主導(dǎo)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使原有的大量水分子插入到含氧官能團之間，進而使LGOM的層間距逐漸擴大[69]。因此，在將LGOM應(yīng)用于海水淡化之前，還需克服其在水溶液中的穩(wěn)定性問題。這里需要注意的是，通過X射線衍射實驗及布拉格方程求出的GO納米片的層間距是納米通道的高度與納米片層的厚度之和。因此通常以層間距減去單層石墨烯的厚度（～0.34 nm）的方式估計納米通道的高度。三者概念不同，有必要進行區(qū)分。

針對層間距穩(wěn)定性問題，Abraham等[70]通過物理限制的方法，將LGOM封裝在環(huán)氧樹脂中（圖5 a），使GO納米片的層間距減小至最低0.64 nm并在環(huán)氧樹脂的限制下保持穩(wěn)定，從而可以有效區(qū)分一價和二價離子（圖5 b）。值得注意的是，縮小的層間距雖然對水通量的影響不甚顯著，卻使離子在進入納米通道時發(fā)生部分去水解，從而增大傳輸勢壘，嚴重限制了其通量（圖5 c）。另一方面，Mi[6]提出可以通過部分還原GO或建立片層間的共價鍵鍵合等化學(xué)方法克服層間斥力，使納米通道的寬度縮小至0.3-0.7 nm，以滿足海水淡化的需要（Na+的水合半徑為0.36 nm）。Chen等[71]通過鹽溶液浸泡的方式在GO納米層片間插入Li+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+并通過陽離子-π相互作用使層間距穩(wěn)定至1.1 nm左右（圖5 d），所得的薄膜可以有效阻擋水合半徑比插入離子更大的其他離子通過（圖5 ef）。然而，這一工作中所插入的離子與GO納米片的配位強度均較弱，不能有效縮減層間距。另一方面，具有強配位的過渡金屬離子（如Fe2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Pb2+等）又會對凈化后的水資源造成污染，因而難以得到實際應(yīng)用。Li等[54]通過熱還原GO納米片的方法減少其上含氧官能團的數(shù)量，從而起到減小并穩(wěn)定層間距的作用。為了彌補這一過程對水通量造成的損失，又通過H2O2氧化的方式引入面內(nèi)納米孔（平均直徑～3 nm，孔密度為2.89×1015m-2）以縮短納米通道的長度，從而使水通量相比原始rGO提升26倍（圖5 g）。然而，介孔的引入會導(dǎo)致層間距的擴大，進而使脫鹽率發(fā)生不同程度的下降（圖5 h）。此外，隨著熱還原時間的增加，薄膜的水通量與脫鹽率呈現(xiàn)相反的變化趨勢，也表現(xiàn)出選擇性與透過性之間的矛盾關(guān)系（圖5 i）。

基于上述分析，相比單層石墨烯薄膜，“剝離-重建”策略使LGOM具有易于規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)勢。在制備過程中，GO納米片相互堆疊，其官能團相互交聯(lián)聚集，形成錯綜復(fù)雜的二維納米通道網(wǎng)絡(luò)，極大地加速了水分子和不同尺寸溶質(zhì)分子或離子的傳輸速率。然而，LGOM在水中發(fā)生的溶脹現(xiàn)象會導(dǎo)致物質(zhì)分離性能的大幅下降，嚴重制約了其實際應(yīng)用，而對層間距的精準(zhǔn)控制又是一項極其困難的工作。因此，克服在濕度條件下的溶脹現(xiàn)象、保證界面處物理化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定、實現(xiàn)對層間距在亞納米尺度下的精準(zhǔn)調(diào)控，最終克服選擇性與透過性方面的矛盾，將是LGOM在海水淡化領(lǐng)域應(yīng)用亟需解決的難點。

5 結(jié)論與展望

對納米孔RO膜、納米孔ED膜及LGOM各項性質(zhì)的橫向?qū)Ρ热鐖D6所示。對于單層石墨烯，其具有極限單原子厚度和優(yōu)異的物相分離性能，可有效阻隔原子和分子的跨膜滲透。然而，制備高品質(zhì)石墨烯所需的機械剝離法因產(chǎn)率極為低下而嚴重制約其大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用。另一方面，通過高能輻照或化學(xué)蝕刻等方法引入不同尺寸和形狀的官能化孔洞，可使經(jīng)機械剝離法或“自下而上”法制備的單層石墨烯對不同的物質(zhì)產(chǎn)生選擇透過性，從而實現(xiàn)高效的RO或ED海水淡化技術(shù)。溶解-擴散模型[72]認為，石墨烯薄膜的厚度與透過性呈反比關(guān)系，因此其理論上具有最大限度的透過性。然而，在實際生產(chǎn)中，CVD工藝在石墨烯中引入的極少量原子尺度本征缺陷雖然很難被一般檢測技術(shù)（如拉曼光譜[19]等）發(fā)現(xiàn)，卻會對其離子選擇性產(chǎn)生嚴重影響，進而使脫鹽率大幅降低，無法滿足實際需求。此外，由于RO技術(shù)對工作壓力有一定要求，CVD工藝引入的本征缺陷、晶界、褶皺以及在后續(xù)基底轉(zhuǎn)移過程中引入的額外裂痕等對石墨烯力學(xué)強度的劣化影響也不容忽視。

對于層狀氧化石墨烯薄膜，其一般采用“剝離-重建”策略制備得到。薄膜中各納米片間通過相互堆疊形成官能化的納米通道，使其具有兩向傳質(zhì)性（即水平、垂直方向）和選擇透過性，因而在海水淡化領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。豐富的化學(xué)改性潛力、可調(diào)控的層間距和易于制備的特性使其成為目前最具大規(guī)模應(yīng)用前景的石墨烯薄膜材料。由于層內(nèi)相互堆疊，單個納米片的本征缺陷得到有效封閉，因此溶液主要通過GO納米片間相互堆疊形成的三維納米通道網(wǎng)絡(luò)進行超快輸運。然而，GO中包含的親水官能團使其層間距在服役過程中因溶脹而逐漸擴大至最大6～7 nm[68]，在提高水通量的同時極大地降低了離子選擇性。因此，如何在精準(zhǔn)調(diào)控層間距的同時，仍能保證其在長時間、高壓力工作條件下的持續(xù)選擇透過性，將是未來石墨烯薄膜在海水淡化領(lǐng)域應(yīng)用的研究的重點。綜上所述，未來石墨烯及其衍生物在海水淡化領(lǐng)域的應(yīng)用應(yīng)從以下幾方面著力開展突破：

（1）探究機理，建立模型。液態(tài)水和離子與納米孔或GO納米層片之間的多元物理或化學(xué)相互作用極為復(fù)雜。然而，目前對石墨烯基薄膜選擇透過性的研究仍處于初級階段。雖然已有研究表明，在納米通道中水分子可通過雙層或三層微冰晶的形式實現(xiàn)快速移動[73]，但石墨烯的超快物質(zhì)輸運現(xiàn)象的本質(zhì)尚未明晰。因此，需要進一步探究其物質(zhì)輸運機理并建立相關(guān)理論模型，為優(yōu)化改性奠定理論基礎(chǔ)。

（2）改進工藝及檢測方法，提高長期穩(wěn)定性。相比業(yè)已商業(yè)化的聚酰胺復(fù)合膜，石墨烯基薄膜中的水分子和鹽離子均可實現(xiàn)超快輸運，從而使其透過性比現(xiàn)有RO膜高出數(shù)個數(shù)量級。然而，本征缺陷和溶脹現(xiàn)象極大地降低了石墨烯基薄膜的選擇性，使其無法有效阻擋鹽離子的通過。因此，對于單層石墨烯薄膜，需要開發(fā)新型缺陷修復(fù)技術(shù)及工藝、優(yōu)化現(xiàn)有CVD工藝或?qū)ふ液线m的支撐物，以使其兼具高力學(xué)強度、高選擇性和高透過性。還應(yīng)注重開發(fā)新型材料表征技術(shù)，以有效檢測CVD生長過程中產(chǎn)生的原子尺度本征缺陷。對于層狀氧化石墨烯薄膜，需要探索在長時間循環(huán)或長期服役條件下抑制GO溶脹的新策略，以延長成品膜的服役時間，降低使用成本。此外，應(yīng)進一步優(yōu)化石墨烯打孔技術(shù)以避免引入額外缺陷，并同時提高對孔徑及孔密度分布的可控性，從而保證高離子選擇性。

（3）進一步降低制備成本，實現(xiàn)批量生產(chǎn)。納米材料合成制備的高成本一直是制約其實際應(yīng)用的一大因素。對于石墨烯基薄膜，雖然原料來源（如甲烷和石墨等）相對廣泛、成本相對低廉，但其合成、后處理等步驟通常頗為耗時且無法保證良品率。因此，對于單層石墨烯薄膜，在低溫下實現(xiàn)大面積高品質(zhì)石墨烯的快速制備以及新型潔凈基底轉(zhuǎn)移技術(shù)的開發(fā)將是今后的研究重點。對于層狀氧化石墨烯薄膜，雖然使用石墨作為原材料可以顯著降低GO納米片的制造成本，但目前對于實際應(yīng)用來說仍過于昂貴。此外，當(dāng)使用納米顆?；蚶w維作為交聯(lián)劑以穩(wěn)定層間距時，還必須解決家用水領(lǐng)域的使用安全和健康問題[11]。

總之，石墨烯基海水淡化薄膜的研究才剛剛起步。相信隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，石墨烯的大規(guī)模、批量化生產(chǎn)終將會得以實現(xiàn)，從而憑借其特有的高選擇性與高透過性，為海水淡化行業(yè)帶來革命性的進步。

致謝

感謝國家重點研發(fā)計劃“政府間國際科技創(chuàng)新合作”重點專項(2018YFE0124500)；國家自然科學(xué)基金項目 (51972190)；廣東省“珠江人才計劃”本土創(chuàng)新科研團隊項目(2017BT01N111)的支持。