鐵酸鋅的制備及光催化作用研究現(xiàn)狀

王冬斌，梁精龍，王新蕊，李 慧，王 晶

華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院, 唐山 063210

鐵酸鋅是一種用途廣泛的復(fù)合金屬氧化物，呈尖晶石結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)在1600 ℃左右，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫、耐磨損、耐腐蝕，通常情況下不與酸堿反應(yīng)[1]。然而，自然界中幾乎不存在天然鐵酸鋅，鐵酸鋅的來源主要有兩種：一種是由含鋅、鐵溶液在一定條件下制備的納米鐵酸鋅；另一種是由含鐵雜質(zhì)的鋅礦在高溫冶煉中生成[2?5]。近年來光催化研究取得了重要的進(jìn)展，光催化劑在太陽光照或紫外線的作用下具有氧化還原能力，在光催化過程中，光催化劑將光能轉(zhuǎn)化為發(fā)生氧化還原反應(yīng)所需的能量，在自身不參與反應(yīng)的情況下，將周圍的有機(jī)物降解為二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)對含有機(jī)物污水的治理和凈化[6?8]。鐵酸鋅具有優(yōu)異的光催化性能，可用于水污染處理，加快水中有機(jī)物的耗散與分解。納米鐵酸鋅的光催化效率主要受比表面積、自身特性及光照強(qiáng)度三方面影響，科研人員采用多種方式來提高鐵酸鋅的光催化性能，如金屬離子摻雜、改變粒子結(jié)構(gòu)、表面改性等。本文從鐵酸鋅光催化性能改善的方式和不同形貌鐵酸鋅催化劑的制備等方面入手，概述了鐵酸鋅的發(fā)展現(xiàn)狀。

1 鐵酸鋅復(fù)合改性方式

1.1 與金屬離子摻雜

鐵酸鋅與金屬離子摻雜能夠很好的改變其電子結(jié)構(gòu)，顯著提高材料的磁性能，對提高光催化效率以及回收磁性光催化材料都起到積極的作用[9?10]。Savunthari和Shanmugam[11]采用溶液燃燒技術(shù)成功地合成了未摻雜、摻雜和共摻雜的鐵氧體鋅納米顆 粒（ZnFe2O4、Zn0.5Cu0.5Fe2O4、ZnFe1.9Bi0.1O4、ZnFe1.95Ce0.05O4、Zn0.5Cu0.5Fe1.9Bi0.1O4、Zn0.5Cu0.5Fe1.95Ce0.05O4），其粒徑范圍為38.26～30.18 nm。在250 W紫外線照射下，共摻雜鐵酸鋅納米粒子 （Zn0.5Cu0.5Fe1.9Bi0.1O4、Zn0.5Cu0.5Fe1.95Ce0.05O4）對雙酚A在水溶液中的降解率分別為90.09%和91.25%，去除效率高于摻雜和未摻雜的鐵酸鋅納米粒子；將共摻雜納米顆粒進(jìn)行三次循環(huán)后，降解率分別為87.89%和88.91%，表明了共摻雜納米顆粒對雙酚A降解具有良好的穩(wěn)定性。

Li等[12]以富金屬工業(yè)廢水為原料，采用改進(jìn)的微波水熱法在可見光/催化劑/H2O2體系中制備了Cr和Mn摻雜的鐵酸鋅納米球催化劑（ZnFe2O4–W），并在相同條件下將該催化劑與純ZnFe2O4進(jìn)行對比試驗(yàn)。結(jié)果表明，該催化劑比純ZnFe2O4催化性能更好。在pH值為6、催化劑用量0.8 g·L?1和H2O2摩爾濃度為0.1 mol·L?1時(shí)，剛果紅的催化活性最佳，3 h內(nèi)剛果紅的脫色率達(dá)到94.6%，三次鉻的脫色率仍能保持75.5%。在光–芬頓過程中，·OH起著關(guān)鍵作用，它是通過催化劑表面的光生孔穴和金屬離子（Fe3+和Mn3+）氧化的H2O2作用而產(chǎn)生的。金屬摻雜的ZnFe2O4納米球在污水處理過程中可使有機(jī)物分解，有較大潛力。

1.2 與不同物質(zhì)復(fù)合

利用窄帶隙的半導(dǎo)體敏化寬帶隙的半導(dǎo)體，促進(jìn)那些不能直接激發(fā)半導(dǎo)體光催化劑的光子將禁帶寬度與其能量相當(dāng)?shù)恼瓗栋雽?dǎo)體價(jià)電子激發(fā)至導(dǎo)帶，從而拓寬了復(fù)合材料的光吸收響應(yīng)范圍[13]。

沈櫟等[14]研究發(fā)現(xiàn)，純鐵酸鋅材料對剛果紅試劑的初次光催化效率為91.8%，4次使用后效率降為39.8%，初次使用效果較好，但循環(huán)效果不佳。將石墨烯和鐵酸鋅制成ZnFe2O4/石墨烯納米復(fù)合材料后，大幅提升了鐵酸鋅對剛果紅的循環(huán)降解效率，循環(huán)4次后效率仍保持在88%以上，展示出該材料的光催化活性與穩(wěn)定性。這是因?yàn)槭┑任镔|(zhì)表面與鐵酸鋅緊密結(jié)合，限制了鐵酸鋅團(tuán)聚情況的發(fā)生，復(fù)合材料比表面積的增加，為反應(yīng)提供了較多的催化活性位點(diǎn)，保證了鐵酸鋅的高效催化活性。復(fù)合材料穩(wěn)定性提高，循環(huán)催化效率增加，有較高的循環(huán)使用率。

兩種改性方式不同程度的提高了鐵酸鋅的催化性能，粒子摻雜改性主要是利用了摻雜粒子的特性，改變粒子電子結(jié)構(gòu)，借助Fe3+等金屬離子的特性，提高復(fù)合粒子的催化活性，展現(xiàn)了良好的實(shí)用性，特別是以工業(yè)廢水為原料時(shí)，不僅回收了廢舊金屬離子，減少污染，還可以提高產(chǎn)物的催化活性，有較高的研究價(jià)值。不同物質(zhì)的復(fù)合方法主要是維持鐵酸鋅的催化穩(wěn)定性，提高催化劑的催化活性，顯著改善鐵酸鋅的循環(huán)催化效率。但石墨烯材料價(jià)格較高，就其成本而言，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)及使用方面有一定的限制作用。

2 不同形貌鐵酸鋅的制備方法

2.1 花狀鐵酸鋅的制備

Liu等[15]制備了ZnFe2O4/ZnO微花。首先采用水浴法合成ZnO微花，接著對花狀ZnO表面進(jìn)行改性，具體步驟如下：將80.0 mg非水合硝酸鐵 （Fe(NO3)3·9H2O）與100 mL去離子水混合，形成2.0 mmol·L?1Fe(NO3)3水溶液，然后用25 mL Fe(NO3)3水溶液洗滌40.0 mg所制備的ZnO，在80 ℃下干燥12 h，最后，在500 ℃空氣中退火2 h以獲得ZnFe2O4/ZnO微花。與單一的ZnO微濾組件相比，ZnFe2O4/ZnO微濾器的傳感性能明顯提高，在250 ℃時(shí)，ZnFe2O4/ZnO微濾器在相同條件下的響應(yīng)值是初級ZnO微濾器的5.4倍。ZnFe2O4和ZnO的協(xié)同效應(yīng)、異質(zhì)結(jié)的形成以及均勻分布的結(jié)構(gòu)使氣敏性能得到提高。

Wang等[16]通過水熱法合成了花狀可回收光催化劑。合成方法為：首先將涂覆有ZnO納米顆粒的鎳鋅鐵氧體（NZF）納米顆粒添加到200 mL摩爾濃度為0.025 mol·L?1的Zn(NO3)2溶液中；然后將該溶液與200 mL的六亞甲基四胺溶液 （0.025 mol·L?1）攪拌混合幾分鐘，得到分散灰色溶液，將該混合物置于溫度為95 ℃的水浴中攪拌加熱10 min；最后，將沉淀物洗滌干燥后得到具有高表面積和強(qiáng)磁性的ZnO/NZF納米復(fù)合物的粉末。圖1是ZnO/NZF納米花的掃描電子顯微形貌 （scanning electron microscope，SEM）[16]，制得的磁芯鎳鋅鐵氧體納米顆粒位于中心，與包圍的ZnO納米棒形成散射花狀納米結(jié)構(gòu)。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、4.0%和6.0%的鎳鋅鐵氧體納米顆粒與ZnO種子層的合成樣品作為核心納米顆粒，如圖1所示。當(dāng)鎳鋅鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，可以看到尺寸約為1000 nm的粗聚集體，微觀形貌是由許多直徑約為100 nm的ZnO小納米棒組成，它們從同一中心散射形成典型的花狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)鎳鋅鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，這些ZnO納米棒縮短，直徑較小，為10～50 nm。鎳鋅鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、4.0%和6.0%時(shí)，這些ZnO納米棒的平均長度為501、267和122 nm。具有納米花狀的ZnO/NZF在可見光和紫外光下對有機(jī)污染物的降解表現(xiàn)出比純鎳鋅鐵氧體納米顆粒高得多的光催化活性。

圖1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鎳鋅鐵氧體的ZnO/NZF掃描電子顯微形貌[16]：（a）2.0%；（b）4.0%；（c）6.0%Fig.1 SEM images of the zinc ferrite samples with different NZF mass fraction[16]: (a) 2.0%; (b) 4.0%; (c) 6.0%

2.2 層片狀鐵酸鋅的制備

Jia等[17]在光催化（PEC）系統(tǒng)中合成了一種新型ZnFe2O4/TiO2/片狀石墨復(fù)合材料，樣品的掃描電子顯微形貌如圖2所示，并將其作為顆粒電極用于研究羅丹明B作為模型染料污染物在水中的降解。結(jié)果表明，在光催化和電催化協(xié)同作用下，采用光催化工藝合成的新型復(fù)合材料對羅丹明B的降解效果明顯增強(qiáng)。在0.01 mol·L?1的Na2SO4、15 V的細(xì)胞電壓、20 mL?min?1的空氣流量、10 g?L?1的復(fù)合劑量、溶液pH值為2、20 mg·L?1的羅丹明B濃度條件下，在30 min內(nèi)觀察到99.0%的去除率，為開發(fā)有效的光催化降解水中殘留染料技術(shù)提供了新的思路。

圖2 ZnFe2O4 / TiO2 /片狀石墨復(fù)合材料的掃描電子顯微形貌[17]：（a）片狀石墨的掃描電子顯微形貌;（b）片狀石墨復(fù)合ZnFe2O4 / TiO2的掃描電子顯微形貌Fig.2 SEM image of ZnFe2O4 / TiO2 / flake graphite composite[17]: (a) SEM image of bare flake graphite; (b) SEM image of ZnFe2O4/TiO2/flake graphite composite

2.3 鐵酸鋅納米棒的制備

Jia等[18]采用模板–無表面活性劑熔劑熱法制備了ZnFe2(C2O4)3納米棒前驅(qū)體，通過熱分解法制備多孔ZnFe2O4納米棒。用去離子水制備所有水溶液。在典型的實(shí)驗(yàn)中，首先將2 mmol (NH4)2Fe(SO4)2和1 mmol ZnSO4溶解在由30 mL乙二醇（EG）和10 mL水組成的混合溶劑中，將3 mmol H2C2O4加入到具有上述混合物的相同溶液中。將兩種溶液混合后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，然后將其密封并在120 ℃下保溫24 h。離心收集產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)洗滌和干燥得到前驅(qū)體ZnFe2(C2O4)3。在400 ℃的空氣中退火2 h，溫度變化速率為1 ℃·min?1，獲得ZnFe2O4。圖3[18]為ZnFe2O4納米棒的透射電子顯微形貌（transmission electron microscope，TEM），合成的ZnFe2O4保留了直徑100～200 nm、長度為數(shù)微米的一維納米棒的前驅(qū)體形貌，大量納米棒相互連接形成多孔納米棒，多孔結(jié)構(gòu)大大提高了樣品表面積，在直射陽光照射下，納米棒對亞甲基藍(lán)的光催化降解率與塊體ZnFe2O4相比得到大幅度提高，由25%提高至85%。

圖3 ZnFe2O4納米棒的透射電子顯微形貌[18]：（a）200 nm；（b）100 nmFig.3 TEM image of ZnFe2O4 nanorods[18]: (a) 200 nm; (b) 100 nm

2.4 鐵酸鋅空心球的制備

Yang等[19]以碳球作為硬模板，通過簡單的一步水熱處理和隨后的煅燒過程，成功制備出由大量直徑約為15～25 nm的ZnFe2O4納米顆粒構(gòu)成的新型ZnFe2O4空心球，空心球顯微形貌如圖4（a）所示。一步水熱處理步驟如下：將Fe(NO3)3·9H2O （6.7 mmol）、Zn(NO3)2·6H2O（3.3 mmol）和蔗糖 （10 mmol）在50 mL去離子水中磁攪拌溶解以形成均勻的溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到80 mL的高壓釜中；采用吹氮法將氮?dú)庾⑷胨萌芤?，保? min；將高壓釜密封并在200 ℃下保持24 h。在上述一步水熱處理過程中，蔗糖在高溫下碳化形成碳球并作為模板。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾和干燥后，在400 ℃下的空氣中煅燒5 h，得到ZnFe2O4空心球。在未添加蔗糖的情況下，所獲得的ZnFe2O4中沒有任何球形結(jié)構(gòu)的納米顆粒，如圖4（b）所示，表明蔗糖在形成空心球結(jié)構(gòu)中起關(guān)鍵作用。與納米ZnFe2O4（30.3 m2?g?1）相 比，ZnFe2O4空 心 球 （48.1 m2?g?1）具有更大的比 表面積。ZnFe2O4空心球的孔徑分布在3～30 nm之間，主要集中在8 nm范圍內(nèi)，ZnFe2O4空心球（8.5 nm）的平均孔徑明顯大于ZnFe2O4納米顆粒（4.5 nm）。氣體傳感測試表明，與普通納米ZnFe2O4相比，ZnFe2O4空心球在200 ℃的操作溫度下對乙二醇具有良好的選擇性和響應(yīng)性，并具有長期穩(wěn)定性。其獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和較大的孔徑是提高氣體傳感性能的主要原因。

圖4 ZnFe2O4空心球掃描電子顯微形貌[19]：（a）添加蔗糖；（b）未添加蔗糖Fig.4 SEM images of the ZnFe2O4 hollow sphere[19]: (a) with sucrose; (b) without sucrose

2.5 鐵酸鋅中空管的制備

Gong等[20]以實(shí)驗(yàn)室制備的Fe(OH)(HCOO)2和Zn(CH3COO)2·2H2O為原料，采用檸檬酸鹽溶膠–凝膠法制備了空心鐵酸鋅纖維。具體操作為：將一定量的Fe(OH)(HCOO)2溶于蒸餾水中，得到0.25 mol·L?1的鐵（III）水溶液，并將Zn(CH3COO)2·2H2O粉末加入上述溶液中。設(shè)置金屬離子與檸檬酸鹽的摩爾比為1:1，加入檸檬酸鹽形成綠色溶液。加入少量二乙醇胺（二乙醇胺與金屬離子的摩爾比為1:10）來調(diào)節(jié)溶膠的黏度，溶膠在水浴中60 ℃老化，直到用玻璃棒拉伸得到凝膠纖維，此時(shí)黏度在5～6 Pa·s。根據(jù)熱重分析結(jié)果，在管式爐中對空氣中的凝膠纖維進(jìn)行熱處理，得到ZnFe2O4結(jié)晶纖維。首先，將凝膠纖維以1 ℃?min?1的速率加熱到120 ℃，并保持20 min；接著以0.5 ℃?min?1的加熱速率將溫度提高到400 ℃，保持2 h；最后，以10 ℃?min?1加熱速率將溫度分別提高到700 ℃和1000 ℃，并將纖維依次在目標(biāo)溫度下保溫2 h，所得樣品顯微形貌如圖5所示。由圖5可知，ZnFe2O4纖維表面光滑，沿軸向纖維均勻，纖維的外徑約為4 μm，壁厚小于1 μm，經(jīng)700 ℃熱處理2 h后，纖維壁由均勻的納米顆粒組成。隨著熱處理溫度的提高，纖維壁上的顆粒開始長大。當(dāng)熱處理溫度升高到1000 ℃時(shí)，纖維壁由亞微米顆粒組成，最大顆粒為1 μm。

圖5 不同溫度下ZnFe2O4纖維的掃描電子顯微形貌[20]：（a）、（b）500 ℃；（c）、（d）700 ℃；（e）1000 ℃Fig.5 SEM images of the ZnFe2O4 fibers at different temperatures[20]: (a), (b) 500 ℃; (c), (d) 700 ℃; (e) 1000 ℃

鐵酸鋅結(jié)構(gòu)改性方式主要目的是增加鐵酸鋅的比表面積，以提高其自身性質(zhì)或制備供能材料，鐵酸鋅中空管使鐵酸鋅成纖維狀生長，是理想的基質(zhì)材料，在負(fù)載銳鈦礦納米粒子后可作為更有效的光催化劑，解決粉狀催化劑循環(huán)催化效率低的問題。鐵酸鋅空心球制備是以蔗糖為主要原料制備碳球，并以碳球?yàn)槟０逶谄浔砻嫘纬设F酸鋅空心球，隨后通過高溫含氧煅燒除去碳球，得到較好的鐵酸鋅空心球，實(shí)現(xiàn)鐵酸鋅比表面積增加。該方法以蔗糖為原料制備碳球模板，原料簡單，經(jīng)濟(jì)性較好，但制備的碳球模板粒徑均勻程度直接決定了鐵酸鋅空心球的粒徑。鐵酸鋅多孔納米棒通過數(shù)量較多的納米棒相互連接而成，避免了因鐵酸鋅團(tuán)聚形成塊體而造成的比表面積較小的問題，提高了鐵酸鋅的催化效率，但上述方法制備產(chǎn)物的粒徑、結(jié)構(gòu)仍不均勻，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的均勻化研究仍是未來的研究方向。層片狀鐵酸鋅與鐵酸鋅微花均結(jié)合摻雜改性的方式，制備出不同形貌的鐵酸鋅，不僅實(shí)現(xiàn)比表面積的增加，同時(shí)也提高了粒子的性能。鐵酸鋅微花能夠有效的提高鐵酸鋅的催化效率，該方法有較大的應(yīng)用前景。層片狀鐵酸鋅在光催化及電催化的協(xié)同作用下展示出的高效率為污水處理方式提供了新的思路。

3 結(jié)論

（1）結(jié)合材料自身性質(zhì)進(jìn)行復(fù)合改性，可改善鐵酸鋅的催化活性。將鐵酸鋅與其他光催化劑復(fù)合，二者在性能上取長補(bǔ)短，可提升復(fù)合材料的催化性；將鐵酸鋅與催化活性高的物質(zhì)相復(fù)合，可制備出活性高且性能穩(wěn)定的復(fù)合光催化劑，解決鐵酸鋅催化活性低的問題。

（2）改變鐵酸鋅的結(jié)構(gòu)，可提高鐵酸鋅催化效率。通過增加鐵酸鋅的比表面積，進(jìn)而增加接觸面積，提升催化效率。鐵酸鋅的磁性能還可用于強(qiáng)磁體對復(fù)合催化劑的回收，從而解決粉末光催化劑難回收的問題。

（3）各種改性方法雖然對鐵酸鋅的性能有一定改善，但其顆粒粒徑不均仍是目前科研人員研究的重點(diǎn)問題。鐵酸鋅及其復(fù)合產(chǎn)品的光催化效應(yīng)有較大提升空間，在治理水污染等方面仍有較大應(yīng)用前景。