發(fā)動機用石墨烯增強TC11合金放電等離子燒結(jié)制備參數(shù)優(yōu)化及力學性能研究

吳小俊

1) 重慶市汽車動力系統(tǒng)測試工程技術(shù)研究中心, 重慶 401120 2) 重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院車輛工程學院，重慶 401120

鈦與鈦合金是一種具備耐高溫、高強度、抗腐蝕等優(yōu)異特性的結(jié)構(gòu)材料，在航空發(fā)動機葉片、高壓反應(yīng)容器、生物醫(yī)學器材等領(lǐng)域獲得了廣泛使用[1?5]。TC11合金屬于一類α型鈦合金，該合金中含有較高比例的鋁，由于鋁可以形成一層致密氧化膜，對基體組織起到良好的保護效果，因此有助于合金達到更高熱穩(wěn)定性，同時在中高溫環(huán)境中保持很高的力學強度。以上特性使TC11合金成為發(fā)動機部件的重要制造材料，可以有效滿足發(fā)動機材料的綜合性能需求[6?7]。同時有一些研究報道顯示，鈦合金顯微組織形態(tài)受熱處理工藝、制備條件及實際機械加工技術(shù)的綜合影響[8?9]。

大部分鈦合金部件采用的加工技術(shù)包括鑄造、機械加工、熱壓燒結(jié)、粉末冶金等，其中使用最多的是熱壓燒結(jié)。鑄造工藝適合制備結(jié)構(gòu)復雜的合金部件，但在實際工藝控制方面存在較高難度，較易引起局部溫度差異，導致出現(xiàn)成分偏析現(xiàn)象，此外還會產(chǎn)生縮孔等多種內(nèi)部組織缺陷，對零件力學強度與表面性能都造成不利影響[10?13]?？梢圆捎脵C械加工來滿足零部件精度控制要求，但無法實現(xiàn)材料的充分利用，導致整體成本明顯上升。粉末冶金作為一類近凈成形加工方法，可以實現(xiàn)對合金材料的充分利用，同時降低了整個加工過程的能耗，有效抑制成分偏析的問題，使合金綜合力學性能獲得明顯改善[13?14]。不同于傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)加工方式，利用放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）技術(shù)可以在更低溫度下完成燒結(jié)過程，只需經(jīng)過短暫保溫處理后便可以生成具有致密結(jié)構(gòu)的組織。放電等離子燒結(jié)工藝可以對合金中的元素擴散起到明顯抑制作用，并顯著提高晶粒生長速度，有效控制晶粒發(fā)生尺寸變大的程度。近些年來，已有許多學者對放電等離子燒結(jié)工藝進行了深入分析，為快速制備性能更優(yōu)的合金材料提供了參考價值。研究表明可以通過塑性變形、Joule熱效應(yīng)等方式來實現(xiàn)合金組織致密化的效果[15]。

本文以TC11合金粉末作為原料，研究了不同參數(shù)下的放電等離子燒結(jié)方法對粉末的燒結(jié)效果。對各工藝下TC11合金進行組織密度表征，并觀察合金顯微組織形態(tài)，最后對合金力學性能影響因素進行分析。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料和燒結(jié)工藝

通過氣霧化方法制備TC11合金粉末，以此作為放電等離子燒結(jié)原料，各元素質(zhì)量分數(shù)如下：Al 6.61%，V 2.13%，Mo 1.60%，Zr 1.80%，Si 0.01%，F(xiàn)e 0.05%，剩余為Ti。石墨烯尺寸350目，松裝密度0.15 g/m3，比表面積8.2 m2/g，平均片層尺寸8.6 μm。制備含質(zhì)量分數(shù)0.20%石墨烯增強TC11合金包括以下二個階段：先將TC11合金原料粉末和石墨烯加入無水乙醇中進行超聲混合，再通過低能球磨的方式進行混粉，設(shè)定球磨速率為120 r/min，持續(xù)球磨6 h；按照與TC11同樣的方式進行放電等離子燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為900 ℃，持續(xù)保溫10 min，同時設(shè)定燒結(jié)壓力為50 MPa，得到石墨烯增強TC11合金。

測試不同燒結(jié)溫度下TC11合金顯微組織結(jié)構(gòu)與力學性能，控制燒結(jié)溫度介于700～1100 ℃之間，同時將燒結(jié)時間都設(shè)定在7 min，在50 MPa壓力下完成燒結(jié)過程，根據(jù)試樣燒結(jié)性能選擇最優(yōu)溫度。對燒結(jié)溫度與燒結(jié)時間進行優(yōu)化后，再對比20 MPa與35 MPa兩種燒結(jié)壓力下制得的試樣綜合性能。各組實驗都是以兩步升溫的方式完成燒結(jié)過程：先以120 ℃/min的速度將試樣升溫至700 ℃，接著以55 ℃/min的速度繼續(xù)使試樣升高至燒結(jié)溫度；完成燒結(jié)處理后，再以爐冷的形式將試樣降到室溫。

1.2 表征方法

利用放電等離子燒結(jié)方法制備得到外徑尺寸20 mm與厚度15 mm的圓柱狀試樣。采用機械打磨方法去除燒結(jié)試樣表層氧化物并通過Archimedes排水法測定TC11合金密度。通過線切割方式加工得到試樣并對其進行物相結(jié)構(gòu)、顯微組織表征，同時測試其力學性能。通過Empyrean型X射線衍射 （X-ray diffraction，XRD）儀測試合金的物相結(jié)構(gòu)。使用Quanta200FEG型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察試樣表面顯微組織。利用AGX-plus250kN/50kN型測試儀完成合金的壓縮測試，控制應(yīng)變速率為0.01 s?1，對各組試樣分別進行三次測試并計算均值作為測試結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

時間5 min的條件下，TC11合金密度高，可以達到致密化轉(zhuǎn)變的效果。

2.2 燒結(jié)溫度參數(shù)優(yōu)化

設(shè)定燒結(jié)時間7 min以及燒結(jié)壓力50 MPa，

2.1 TC11合金密度分析

表1給出了不同燒結(jié)工藝制得的TC11合金密度。通過分析各溫度下燒結(jié)試樣密度可以發(fā)現(xiàn)，將燒結(jié)溫度由700 ℃提高到900 ℃的過程中，試樣密度也發(fā)生了相應(yīng)的提高；之后將燒結(jié)溫度繼續(xù)提高到1100 ℃時，并未引起密度的顯著增大，總體保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。對各燒結(jié)壓力下試樣密度進行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)提高壓力后，試樣密度略微上升。根據(jù)表1可知，以放電等離子燒結(jié)方法制備TC11合金時，在燒結(jié)溫度900 ℃、壓力50 MPa、燒結(jié)圖1是不同燒結(jié)溫度下TC11合金的X射線衍射譜圖，圖2是對應(yīng)的合金顯微組織形貌。通過分析X射線衍射特征峰可知，在不同溫度下進行燒結(jié)制得的合金中物相結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，主要包括α相以及部分β相。隨燒結(jié)溫度由700 ℃升高至1000 ℃，β相比例降低，形成了更弱的衍射峰。這是因為在進行放電等離子燒結(jié)處理時，隨著溫度的上升（700 ℃～900 ℃），合金先進入到α相與β相兩相區(qū)，更多α相轉(zhuǎn)變成了高溫β相，當溫度進一步升高到β單相區(qū)后（1000 ℃），形成了相對穩(wěn)定的β相比例；合金采用爐冷方式降溫，可以獲得較慢的冷卻速度，由此得到與平衡狀態(tài)更接近的組織結(jié)構(gòu)，促進了更高比例的β相重新轉(zhuǎn)變成α相。

表1 不同燒結(jié)參數(shù)下TC11合金密度Table 1 Density of the TC11 alloys under the different sintering parameters

圖1 不同燒結(jié)溫度下TC11合金X射線衍射圖譜Fig.1 XRD spectra of the TC11 alloys at the different sintering temperatures

圖2 不同燒結(jié)溫度下TC11合金顯微形貌：（a）700 ℃；（b）800 ℃；（c）900 ℃；（d）1000 ℃Fig.2 SEM images of the TC11 alloys at different sintering temperatures: (a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃; (d) 1000 ℃

由圖2可知，700 ℃與800 ℃燒結(jié)TC11合金中形成了許多疏松孔洞缺陷。將燒結(jié)溫度提高到900 ℃時，原先的孔洞已經(jīng)完全消失。在燒結(jié)壓力50 MPa、保溫時間7 min的條件下，以900 ℃進行燒結(jié)時制得了結(jié)構(gòu)致密的TC11合金，可以觀察到合金組織存在粗板型+等軸狀α相以及部分晶間β相。將燒結(jié)溫度提高到超過TC11合金相變溫度1000 ℃后，α相在燒結(jié)期間完全轉(zhuǎn)變至β相，之后在爐冷期間轉(zhuǎn)變成魏氏體。

對不同燒結(jié)溫度下制得的鈦合金進行了力學性能測試，結(jié)果如表2所示。如圖2（a）和圖2（b）所示，在700～800 ℃溫度進行燒結(jié)的TC11合金中未形成致密的組織結(jié)構(gòu)，在粉末顆粒交界部位產(chǎn)生了微觀孔隙，導致試樣在壓縮變形階段形成了微裂紋，合金力學強度與塑性都發(fā)生了下降。將試樣升溫到900 ℃進行燒結(jié)，實現(xiàn)了組織的致密化轉(zhuǎn)變，使其達到了更強的抗室溫壓縮能力。將試樣升溫到1000 ℃燒結(jié)時，合金的抗壓強度比900 ℃燒結(jié)試樣的更小。結(jié)合圖2進行分析可知，900 ℃燒結(jié)TC11合金中形成了粗板+等軸狀α相與少量晶間β相，其中等軸α相可以使TC11合金獲得更強的組織變形協(xié)調(diào)性能；將燒結(jié)溫度提高到1000 ℃以上后，試樣中形成了相近的魏氏體結(jié)構(gòu)組織形態(tài)，同時在α層中形成了堆積的位錯，合金整體力學強度下降，只能達到更小的塑性應(yīng)變量。

表2 不同燒結(jié)溫度下TC11合金的力學性能Table 2 Mechanical properties of the TC11 alloys under the different temperatures

燒結(jié)溫度較低時，鈦合金表面形核速率較低，雖然有利于石墨烯的形成，但生長遷移速率也較低，不利于石墨烯形核生長；燒結(jié)溫度提高時，環(huán)境中裂解的自由碳原子遠多于石墨烯生長的需要，增大了石墨烯的形核傾向，晶界處出現(xiàn)石墨烯集中形核。綜合可知，900 ℃燒結(jié)試樣表現(xiàn)出了最優(yōu)的高溫壓縮性能，達到了530 MPa的屈服強度，最大可以承受1002 MPa的抗壓強度，同時發(fā)生了27.3%的塑性變形。根據(jù)上述結(jié)果可知，以放電等離子燒結(jié)方法制備TC11合金時應(yīng)將燒結(jié)溫度控制在900 ℃最優(yōu)。

2.3 燒結(jié)時間參數(shù)優(yōu)化

設(shè)定燒結(jié)溫度900 ℃，以不同時間和壓力進行燒結(jié)得到圖3所示的TC11合金X射線衍射譜圖與圖4所示的掃描電鏡形貌。結(jié)果顯示，所有TC11合金中都含有大量α相以及部分β相，但在X射線衍射譜圖上沒有發(fā)現(xiàn)其它物相對應(yīng)的特征峰。經(jīng)過3 min燒結(jié)后的試樣中形成了部分微孔，可以判斷此時尚未達到完全致密化的程度。將燒結(jié)時間增加到5 min時，合金組織中已不存在微孔，這跟表1給出的密度數(shù)據(jù)相符。

圖3 不同燒結(jié)時間和壓力下TC11合金X射線衍射圖譜Fig.3 XRD spectra of the TC11 alloys under the different sintering times and pressures

圖4 不同燒結(jié)時間和壓力下TC11合金顯微形貌：（a）3 min + 50 MPa；（b）5 min + 50 MPa；（c）3 min + 20 MPa； （d）3 min + 35 MPaFig.4 SEM images of the TC11 alloys under the different sintering times and pressures: (a) 3 min + 50 MPa; (b) 5 min + 50 MPa;(c) 3 min + 20 MPa; (d) 3 min + 35 MPa

表3給出了不同燒結(jié)時間和壓力下TC11合金壓縮測試力學性能。隨著燒結(jié)時間的增加，合金室溫和550 ℃壓縮強度均表現(xiàn)出提高趨勢，經(jīng)過5 min + 50 MPa燒結(jié)后，各項力學性能指標都達到最大值。由此可見，5 min燒結(jié)試樣可獲得最優(yōu)室溫與高溫壓縮性能。這主要是因為當燒結(jié)時間太短時，無法獲得致密的顯微組織，引起力學性能下降。以上分析結(jié)果表明，控制放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)時間為5 min屬于TC11合金最優(yōu)燒結(jié)條件。

表3 不同燒結(jié)時間和燒結(jié)壓力下TC11合金的力學性能Table 3 Mechanical properties of the TC11 alloys under the different sintering times and sintering pressures

2.4 燒結(jié)壓力參數(shù)優(yōu)化

圖4給出了不同燒結(jié)時間和壓力下制得的TC11合金顯微組織形貌。經(jīng)圖3中X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，改變燒結(jié)壓力后下試樣物相結(jié)構(gòu)一致，都包含α相與部分β相。根據(jù)圖4可知，燒結(jié)試樣都形成了等軸+粗板狀α相。當燒結(jié)壓力為20 MPa與35 MPa時，合金中都形成了部分微孔。由表3可知，提高燒結(jié)壓力后，TC11合金獲得了更高的室溫與高溫力學強度。這是因為提高燒結(jié)壓力使試樣獲得了更大密度，力學強度也明顯提升。根據(jù)以上實驗結(jié)果，本研究確定50 MPa為TC11合金放電等離子燒結(jié)工藝的最優(yōu)燒結(jié)壓力，并最終確定燒結(jié)時間5 min、溫度900 ℃與壓力50 MPa是制備最優(yōu)力學性能TC11合金的工藝參數(shù)。

3 結(jié)論

（1）在燒結(jié)溫度由700 ℃提高到900 ℃的過程中，試樣密度也發(fā)生相應(yīng)的提高；之后將燒結(jié)溫度繼續(xù)提高到1100℃時，并未引起密度的顯著增大，總體保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。提高燒結(jié)壓力后，試樣密度發(fā)生了略微上升。

（2）隨著燒結(jié)溫度的提高，更多α相轉(zhuǎn)變成了高溫β相，形成了相對穩(wěn)定的β相比例。隨著燒結(jié)時間的增加，合金室溫壓縮強度表現(xiàn)出升高的趨勢。提高燒結(jié)壓力后，TC11合金獲得了更高的室溫與高溫力學強度。

（3）通過實驗最終確定燒結(jié)時間5 min、溫度900 ℃與壓力50 MPa是制備最優(yōu)力學性能TC11合金的工藝參數(shù)。