抑制金屬鋰二次電池鋰枝晶生長(zhǎng)的研究進(jìn)展

焦 萌，張文佳，許 薇

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384；2.北京空間飛行器總體設(shè)計(jì)部，北京 100094)

能源與環(huán)境成為當(dāng)前人們最關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。在社會(huì)發(fā)展的整個(gè)進(jìn)程中，能源的發(fā)展往往是驅(qū)動(dòng)人類社會(huì)不斷進(jìn)步的關(guān)鍵。新世紀(jì)以來(lái)，人們的生產(chǎn)生活主要依靠使用石油、煤、天然氣等化石能源，這導(dǎo)致化石能源日漸枯竭，人類即將面臨能源危機(jī)[1]。此外，環(huán)境污染問(wèn)題日漸突出，開(kāi)發(fā)新型清潔能源勢(shì)在必行。新型能源可以在一定程度上解決上述問(wèn)題，但是，新能源的地域分布差異性較大，且間歇性問(wèn)題也比較突出，這就使得新能源的連續(xù)使用、儲(chǔ)存等都需要依賴高性能的電化學(xué)儲(chǔ)能體系來(lái)實(shí)現(xiàn)[2]。

鋰離子電池之所以成為目前二次儲(chǔ)能電源的首選體系，主要是由于它具有諸多無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，如比能量高、放電電壓平臺(tái)高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等[3]。此外，鋰離子電池已經(jīng)應(yīng)用到社會(huì)生活的方方面面，包括手提電腦、電動(dòng)汽車(chē)、手機(jī)等[4]。環(huán)境污染及能源危機(jī)刺激了新能源汽車(chē)的發(fā)展，更高的續(xù)航里程成為當(dāng)下電動(dòng)汽車(chē)開(kāi)發(fā)的重中之重，而傳統(tǒng)以石墨為負(fù)極的鋰二次電池已經(jīng)幾乎達(dá)到其能量上限，因此，開(kāi)發(fā)具有更高比能量的新型二次電池勢(shì)在必行。若要達(dá)到500 Wh/kg 的比能量，采用理論比能量更高的金屬鋰作為二次電池的負(fù)極材料則是上上之選。

1 金屬鋰二次電池的發(fā)展、工作原理及存在的問(wèn)題

1.1 金屬鋰二次電池的發(fā)展

金屬鋰之所以是二次電池負(fù)極的首選材料，主要是由于金屬鋰相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的電位最低(－3.04 V)、理論比容量高(3 860 mAh/g)，同時(shí)金屬鋰的密度也極低(0.53 g/cm3)[5]。20 世紀(jì)70 年代，?？松梨诠臼紫乳_(kāi)發(fā)了可用在數(shù)字手表、計(jì)算器和可植入醫(yī)療設(shè)備上的金屬鋰一次電池。第一代商用可充電金屬鋰電池在20 世紀(jì)80 年代后期由Moli 能源公司開(kāi)發(fā)，這些電池具有100～200 Wh/kg 和200～300 Wh/L 的比能量。鋰枝晶引起的短路會(huì)導(dǎo)致金屬鋰電池發(fā)生熱失控和爆炸危險(xiǎn)，發(fā)生的起火等安全問(wèn)題使鋰二次電池失去了進(jìn)入商業(yè)市場(chǎng)的機(jī)會(huì)，極大地阻礙了金屬鋰電池的商業(yè)化進(jìn)程。

后來(lái)，索尼公司開(kāi)發(fā)出了“鋰離子電池”，它主要由鋰離子在陰極和陽(yáng)極材料之間發(fā)生的嵌入和脫出反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)充放電。因此，鋰離子電池體系很好地解決了充放電循環(huán)過(guò)程中的“枝晶”問(wèn)題，安全性得到提高[6]。20 世紀(jì)90 年代，索尼公司將C/LiCoO2搖椅式電池成功商業(yè)化。這之后，離子電池已經(jīng)逐漸成為智能電子設(shè)備儲(chǔ)能電源的首選。

盡管嵌入式鋰離子電池通過(guò)調(diào)節(jié)電池的各組成部分(電極材料、隔膜、電解質(zhì)、集流體等) 使其比能量已被優(yōu)化到接近理論值，但仍遠(yuǎn)低于電動(dòng)汽車(chē)預(yù)期的比能量水平。鋰金屬電池，包括鋰硫(Li-S)電池、鋰氧(Li-O2)電池等，與當(dāng)前的嵌入式鋰離子電池相比，理論比能量有極大的增加(Li-O2，3 505 Wh/kg；Li-S，2 600 Wh/kg)，因此，金屬鋰電池被認(rèn)為是能超越鋰離子電池的下一代電池產(chǎn)品[7-8]。其中，鋰硫電池具有高達(dá)2 500 Wh/kg 的比能量，但是，其循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的“穿梭效應(yīng)”導(dǎo)致容量衰降及鋰枝晶產(chǎn)生的安全問(wèn)題等[9]都限制了鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。新興納米技術(shù)的發(fā)展極大促進(jìn)了硫正極的進(jìn)步，復(fù)合硫正極的制備可以明顯提高鋰硫電池性能[10-11]。隨著鋰硫電池發(fā)展，金屬鋰負(fù)極又引起了人們的關(guān)注，基于鋰金屬負(fù)極的二次電池體系也重新回歸人們的視野。此外，采用鋰的過(guò)渡金屬氧化物與金屬鋰匹配，電池的比能量也有望達(dá)到600 Wh/kg。因此，開(kāi)發(fā)金屬鋰負(fù)極的關(guān)鍵技術(shù)(安全性和循環(huán)壽命)，真正發(fā)揮鋰金屬負(fù)極的優(yōu)勢(shì)，將會(huì)進(jìn)一步推動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)和大規(guī)模儲(chǔ)能的發(fā)展。

1.2 金屬鋰電池的工作原理

金屬鋰二次電池采用金屬鋰作為負(fù)極，按正極材料進(jìn)行區(qū)分，金屬鋰二次電池一般分為：Li-LMO(LMO 為鋰的過(guò)渡金屬氧化物)電池、Li-O2電池、Li-S 電池等，其比能量分別可達(dá)約440、950 和650 Wh/kg。鋰金屬二次電池的負(fù)極反應(yīng)為：

1.3 金屬鋰負(fù)極存在的問(wèn)題

目前，金屬鋰電極面臨最重要的問(wèn)題是鋰金屬與電解液界面的不穩(wěn)定性及負(fù)極上的枝晶生長(zhǎng)，這會(huì)導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極存在安全隱患、利用率低、使用壽命短[12]等問(wèn)題。

(1)金屬鋰與電解液界面的不穩(wěn)定。金屬鋰與電解液會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致金屬鋰?yán)寐什桓遊5]。充放電過(guò)程中，在電極材料與電解液的界面處會(huì)生成一層SEI 膜，這層鈍化膜雖然導(dǎo)電率低，但仍然可以使得Li+通過(guò)它自由穿梭[13]。SEI 膜隔離了金屬鋰與電解液，使電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。但是，充放電過(guò)程中電極材料體積的變化使SEI 膜穩(wěn)定性變差。金屬鋰負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積膨脹現(xiàn)象極其嚴(yán)重，原因主要是鋰金屬發(fā)生的是轉(zhuǎn)化型反應(yīng)，金屬鋰在充放電過(guò)程中不存在像嵌入型材料那樣能夠儲(chǔ)鋰的主體。金屬鋰二次電池在循環(huán)過(guò)程中的體積變化會(huì)導(dǎo)致SEI 膜反復(fù)發(fā)生碎裂及重新生成現(xiàn)象，從而使金屬鋰與電解液持續(xù)被消耗，最終導(dǎo)致電池容量衰降和循環(huán)穩(wěn)定性惡化[5]。

(2)金屬鋰的不均勻沉積[14]。金屬鋰負(fù)極在沉積過(guò)程包括液相傳質(zhì)過(guò)程及電子交換過(guò)程。對(duì)于金屬鋰負(fù)極來(lái)說(shuō)，電子交換反應(yīng)過(guò)程速度很快，因而液相傳質(zhì)過(guò)程為速控步。另外，在電池體系中，電極表面發(fā)生的液相傳質(zhì)過(guò)程實(shí)質(zhì)是對(duì)流擴(kuò)散過(guò)程，而對(duì)流擴(kuò)散和流量的不均勻性會(huì)導(dǎo)致鋰離子在電極表面不均勻分布。同時(shí)，電極表面的電流密度也可能存在不均勻分布。在電極附近，鋰離子和電流密度的分布不均勻會(huì)導(dǎo)致金屬鋰沉積不均勻，此后，金屬鋰更傾向于在不均勻的突起位置沉積，不均勻沉積現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

(3)鋰枝晶生長(zhǎng)會(huì)加劇上述問(wèn)題。金屬鋰的不規(guī)則沉積物稱為鋰枝晶，產(chǎn)生金屬鋰枝晶的因素較為復(fù)雜。如圖1，金屬鋰首先發(fā)生不均勻沉積，在突起位置持續(xù)沉積金屬鋰就會(huì)形成鋰枝晶，枝晶的生成增加了電極體積，會(huì)破壞SEI膜；而在金屬鋰的析出過(guò)程中，鋰枝晶會(huì)發(fā)生脫落現(xiàn)象，形成“死鋰”，同時(shí)枝晶的脫落會(huì)使電極體積發(fā)生收縮現(xiàn)象，而這也會(huì)繼續(xù)破壞SEI 膜；在整個(gè)電池的充放電循環(huán)過(guò)程中，上述反應(yīng)過(guò)程持續(xù)發(fā)生。隨著SEI 膜的不斷生成和破裂，“死鋰”持續(xù)堆集，最終形成疏松多孔的鋰金屬結(jié)構(gòu)。在這一系列過(guò)程中，“死鋰”的脫落使其與基體之間絕緣，損失活性物質(zhì)，導(dǎo)致電池容量下降；而金屬鋰枝晶可能會(huì)刺穿電池隔膜，引起短路，存在火災(zāi)或爆炸的安全隱患。綜上所述，鋰枝晶不僅會(huì)引起嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)，而且也會(huì)降低庫(kù)侖效率、縮短電池使用壽命[15]。

圖1 鋰金屬負(fù)極電沉積/析出過(guò)程示意圖[5]

綜上所述，鋰枝晶不僅導(dǎo)致金屬鋰電池的安全性差，而且?guī)靵鲂实?、循環(huán)壽命短。有效調(diào)控鋰離子沉積行為和有效抑制枝晶生長(zhǎng)是鋰電池在實(shí)際應(yīng)用中最迫切需要解決的問(wèn)題。以上的問(wèn)題是鋰電池面臨的共同挑戰(zhàn)，每一項(xiàng)都很難處理。在實(shí)際電池應(yīng)用中情況會(huì)變得更糟，因?yàn)檫@些問(wèn)題在循環(huán)過(guò)程中會(huì)交織在一起。此外，與概念研究相比，實(shí)用的可充電鋰金屬電池具有更低的負(fù)極/正極面積容量比和更低的電解液量。在這種情況下，即使是少量的電解質(zhì)或金屬鋰的損失也會(huì)大大縮短電池的循環(huán)壽命。因此，迫切需要認(rèn)識(shí)到鋰金屬電池在儲(chǔ)能系統(tǒng)中的重要性。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，對(duì)鋰沉積過(guò)程的全面了解至關(guān)重要。因此，深入理解金屬鋰沉積的表面化學(xué)和金屬鋰枝晶的成核和沉積行為是解決金屬鋰枝晶的理論基礎(chǔ)。深入了解金屬鋰枝晶產(chǎn)生的原因，進(jìn)而能夠有效地抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)是實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池實(shí)用化的關(guān)鍵所在。

2 抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的策略

雖然早在19 世紀(jì)60 年代就出現(xiàn)了金屬鋰負(fù)極，但是，研究者對(duì)金屬鋰成核和生長(zhǎng)的過(guò)程了解甚少。即使到現(xiàn)在，金屬鋰枝晶形成的原因尚無(wú)合理的解釋。近些年，研究人員采用多種策略和方法來(lái)解決金屬鋰負(fù)極存在的問(wèn)題，當(dāng)前，主要的解決方法包括：修飾電解液、采用固態(tài)電解質(zhì)、界面工程化金屬鋰負(fù)極及優(yōu)化金屬鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

繼發(fā)性帕金森病;除陰虛風(fēng)動(dòng)型外的其他證型帕金森病;心肺腎等功能?chē)?yán)重?fù)p傷;中樞神經(jīng)系統(tǒng)嚴(yán)重病變;孕期哺乳期;具有濫用藥史和酗酒習(xí)慣。

2.1 修飾電解液

液態(tài)電解液由于具有高的鋰離子電導(dǎo)率，已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)鋰離子電池中。電解液的成份主要包括鋰鹽、溶劑和添加劑。金屬鋰會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，電解液的成分則會(huì)直接影響鋰枝晶的生長(zhǎng)。而電解液添加劑則會(huì)改善SEI 膜的性能，從而改善金屬鋰與電解液之間的界面，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。通過(guò)添加劑來(lái)改善電解液的方法簡(jiǎn)單且可操作性強(qiáng)，另外，一些添加劑同時(shí)具有阻燃的功能[16]。目前，電解液添加劑主要包括兩類：

(1)改善SEI 膜的添加劑。這種添加劑會(huì)在電極表面形成穩(wěn)定的SEI 膜，如FEC 可以在SEI 膜中生成更多的LiF，從而起到加固SEI 膜的作用[17]。Zhang 等[18]使用了5%的FEC 作為添加劑，使得鋰枝晶得到了較好的抑制。加入FEC 的電解液，鋰負(fù)極的庫(kù)侖效率可以達(dá)到98%。采用該電解液的Li|NMC電池，首次充放電比容量可達(dá)154 mAh/g，而且循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)EC 的LUMO 值較低，在電極表面首先生成LiF，而致密的LiF 可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，微量水、LiF、K+、硝酸鋰和多硫化物等也被廣泛研究用于改善電解液的性能[19-20]。但是，這些添加劑對(duì)金屬鋰的保護(hù)作用極其有限。將其他方法與電解液添加劑結(jié)合使用，可以同時(shí)起到抑制鋰枝晶、提高庫(kù)侖效率和改善循環(huán)穩(wěn)定性的作用。

(2)用于改變鋰離子沉積行為的添加劑。這種添加劑與金屬鋰不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鋰枝晶的生長(zhǎng)是通過(guò)調(diào)控鋰離子的沉積行為來(lái)抑制的。Ding 等采用Cs+和Rb+作為添加劑，金屬電極沒(méi)有枝晶發(fā)生，作者認(rèn)為這是“自修復(fù)靜電屏蔽”的作用(圖2)[21]。根據(jù)能斯特方程，具有低濃度且陽(yáng)離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電位與鋰接近，那么作為添加劑的陽(yáng)離子的還原電勢(shì)可能低于鋰。因此，在沉積過(guò)程中，不會(huì)被還原為金屬，只是吸附于鋰電極表面。如果鋰發(fā)生不均勻沉積，尖端突起處會(huì)吸附更多的陽(yáng)離子而形成靜電屏蔽，帶正電的屏蔽會(huì)排斥鋰離子，迫使鋰到相鄰的區(qū)域沉積，從而抑制枝晶的生長(zhǎng)。雖然這種添加劑可以解決鋰枝晶問(wèn)題，但是庫(kù)侖效率較低。此外，這種添加劑的作用嚴(yán)重依賴于濃度，其實(shí)用效果還需優(yōu)化。

圖2 Cs+和Rb+對(duì)于鋰枝晶的靜電屏蔽作用(離子盾效應(yīng))[26]

對(duì)電解液進(jìn)行改性是提高金屬鋰電池性能最簡(jiǎn)單、有效的策略。而先進(jìn)的電解液無(wú)疑是實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池實(shí)用化的最關(guān)鍵因素。但是，目前報(bào)道的大多數(shù)測(cè)試數(shù)據(jù)都是基于過(guò)量的電解液，不能真實(shí)地反映電解液的情況。令人欣喜的是，最近在高濃電解液(HCE)和局部高濃電解液(LHCE)的研究已經(jīng)取得了不錯(cuò)的性能，此外，室溫應(yīng)用的離子液體(IL)電解液也有望成為傳統(tǒng)有機(jī)電解液的潛在替代品，而通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬(MDS)也是提高、改善電解液性能的有效手段。當(dāng)前，雖然金屬鋰電池距離其實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走，但是在電解液研究中取得的一些成就已經(jīng)明顯接近了其實(shí)用化的距離。

2.2 固態(tài)電解質(zhì)

目前，商業(yè)化的電解質(zhì)通常為液態(tài)，其存在易燃和泄露等風(fēng)險(xiǎn)。而若采用固態(tài)電解質(zhì)，則可以規(guī)避上述風(fēng)險(xiǎn)。另外，固態(tài)電解質(zhì)的彈性模量較高，可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。雖然固態(tài)電解質(zhì)可以解決金屬鋰負(fù)極的安全性問(wèn)題，但是，固態(tài)電解質(zhì)也存在一些致命的缺點(diǎn)。

(1)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低(10－8～10－5S/cm)，離其實(shí)用化的指標(biāo)10－4～10－3S/cm 還有一定的差距。隨著研究人員的不斷努力，開(kāi)發(fā)的一些新型固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。Kamaya 等[22]開(kāi)發(fā)了Li10GeP2S12鋰離子導(dǎo)體，其室溫電導(dǎo)率高達(dá)12 mS/cm，甚至超過(guò)了液態(tài)有機(jī)電解液的水平。Bouchet 等[23]基于自組裝開(kāi)發(fā)了聚陰離子共聚物電解質(zhì)，聚環(huán)氧乙烷的引入提高了電解質(zhì)的機(jī)械性能，單電子導(dǎo)體提高了電解質(zhì)的離子遷移數(shù)，大大提高了電解質(zhì)的綜合性能。

(2)固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極的界面結(jié)合性較差。理論上，固態(tài)電解質(zhì)可以有效地改善金屬鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。但實(shí)際上，金屬鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間界面的均勻接觸很難連續(xù)保持，而且電解質(zhì)的厚度及電導(dǎo)率也很難確保均勻一致。這都會(huì)導(dǎo)致鋰離子分布不均勻，引起枝晶生長(zhǎng)。另一方面，固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰之間的界面阻抗也較大。Wang 等通過(guò)引入了“親鋰性”的ZnO 納米薄膜，提高了金屬鋰與石榴石固態(tài)電解質(zhì)之間的界面潤(rùn)濕性，顯著地降低了界面電阻[24]。

采用固態(tài)電解質(zhì)有望解決液態(tài)電解質(zhì)的泄漏、化學(xué)穩(wěn)定性差和易燃等問(wèn)題。在實(shí)際應(yīng)用中，固態(tài)電解質(zhì)體系電池將對(duì)電池儲(chǔ)能系統(tǒng)產(chǎn)生前所未有的影響。目前，固態(tài)電解質(zhì)面臨最重要的問(wèn)題是室溫電導(dǎo)率低，同時(shí)需要兼顧低界面電阻、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能(無(wú)機(jī)、高分子或雜化)。此外，適合的電解質(zhì)厚度也是未來(lái)實(shí)際應(yīng)用中需要考慮的因素。

2.3 界面工程

界面工程，就是將一層穩(wěn)定的“膜”制備在金屬鋰表面來(lái)抑制枝晶的生長(zhǎng)。界面層應(yīng)具有如下特點(diǎn)：(1)導(dǎo)電性極低。確保金屬鋰被沉積在界面層以下[25]。(2)與集流體之間無(wú)相互作用。由于金屬鋰的沉積，會(huì)使得界面層發(fā)生形變和移動(dòng)，因此需要確保界面層與集流體之間無(wú)相互作用[26]。(3)要具有較高的強(qiáng)度。足夠的強(qiáng)度才能抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)，通常，楊氏模量高于6 GPa 時(shí)就可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)[27]。

界面工程能在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的同時(shí)提高電極的庫(kù)侖效率，研究人員進(jìn)行了深入的研究。Zheng 等[28]采用無(wú)定形空心碳納米球形成了一個(gè)理想的界面層(圖3)，充放電過(guò)程中，SEI膜形成于空心碳納米球的表面，而金屬鋰沉積在下面，界面和SEI 膜同步移動(dòng)。這層界面很好地保護(hù)了鋰金屬，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)150 次循環(huán)后，電池的庫(kù)侖效率仍可保持至99%。碳納米球?qū)咏缑娴碾妼?dǎo)極低，化學(xué)穩(wěn)定性好，也不會(huì)增加電荷轉(zhuǎn)移電阻，同時(shí)具有200 GPa 的楊氏模量，強(qiáng)度極高，足以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，中空的納米球?qū)拥囊苿?dòng)可以緩解循環(huán)的體積變化。六方氮化硼(h-BN)和石墨烯等二維材料由于具有出色的電化學(xué)穩(wěn)定性和良好的機(jī)械性能，也被用作穩(wěn)定金屬鋰和SEI 膜的界面層使用。研究表明，在Cu 箔上直接生長(zhǎng)的h-BN 薄層可以對(duì)形成的SEI 膜起到穩(wěn)定作用，并能促使h-BN層下方的金屬鋰實(shí)現(xiàn)更均勻的沉積[29]。除了h-BN 外，在Cu的表面上通過(guò)原位CVD 方法獲得的石墨烯也效果頗佳[30]。此外，聚合物[31]及含有無(wú)機(jī)顆粒的聚合物也引起了研究者的關(guān)注[32]。

圖3 空心碳納米球界面層抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的原理示意圖[28]

綜上所述，在金屬鋰與電解質(zhì)之間進(jìn)行界面工程修飾的策略可以有效抑制枝晶生長(zhǎng)，提高鋰負(fù)極穩(wěn)定性。這個(gè)界面層需要具有良好的電子絕緣性和(電)化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，考慮到實(shí)用性，界面層同時(shí)需要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以承受循環(huán)過(guò)程中的巨大體積變化對(duì)其造成的影響。雖然增加厚度可以提高界面層的機(jī)械強(qiáng)度，但同時(shí)也增加了界面電阻。因此，尋找高離子導(dǎo)電性且機(jī)械耐用的界面材料已成為當(dāng)務(wù)之急。當(dāng)然，好的機(jī)械強(qiáng)度并不是衡量預(yù)防枝晶能力的唯一標(biāo)準(zhǔn)。如上所述，鋰離子的均勻分布是降低枝晶成核的重要因素，因此，在修飾鋰與體相中電解質(zhì)的界面時(shí)需要對(duì)幾個(gè)方面進(jìn)行綜合考慮。

2.4 金屬鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

上面的一些方法在抑制電極的體積變化方面效果并不理想，而電池體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)變成安全隱患。結(jié)構(gòu)化負(fù)極集流體可在其骨架內(nèi)儲(chǔ)存金屬鋰，能同時(shí)抑制枝晶生長(zhǎng)和緩解體積變化。在集流體設(shè)計(jì)上，一般可以分為“親鋰”骨架和3D 多孔骨架。

2.4.1 “親鋰”骨架

Cui 等[33]使用二氧化硅模板法，在空心碳球的內(nèi)部覆蓋上金顆粒。金和鋰可以形成合金，從而金屬鋰會(huì)優(yōu)先在碳球內(nèi)部生長(zhǎng)。Zhang 等[34]在集流體遠(yuǎn)離隔膜的一側(cè)噴上一層金，從而使得金屬鋰優(yōu)先在遠(yuǎn)離隔膜的位置進(jìn)行成核和生長(zhǎng)。這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得金屬鋰充滿整個(gè)集流體，避免了金屬鋰在集流體與隔膜的界面處優(yōu)先成核和生長(zhǎng)，生成枝晶刺穿隔膜。Zhang 等[35]采用電鍍的方法制備了涂覆Ag 的碳纖維基復(fù)合鋰負(fù)極(記為CF/Ag-Li)。由于Ag 顆粒的親鋰性，熔融的Li 可以灌入CF/Ag 骨架內(nèi)，有效地增加了活性鋰的含量同時(shí)避免了在電鍍鋰過(guò)程中的副反應(yīng)。這一復(fù)合鋰負(fù)極具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并且與LiFePO4和硫正極都能很好地匹配。應(yīng)用CF/Ag-Li 負(fù)極的鋰硫電池在0.5C下循環(huán)400 次后容量保持率為64.3%，表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)循環(huán)性能。Xia 等[36]使用自支撐碳化鈦(TiC)/碳芯/殼納米線陣列作為骨架吸收熔融的鋰(圖4)。三維親鋰的TiC/C 骨架不僅提供了大量的鋰成核位點(diǎn)，也降低了局部的電流密度，使得鋰均勻沉積。穩(wěn)定的機(jī)械性能和有限的體積變化使得TiC/C/Li 負(fù)極在沉積/析出過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性(圖4)。使用TiC/C/Li 負(fù)極的鋰硫電池在0.5C下進(jìn)行200 次循環(huán)后仍有890 mAh/g 的高放電比容量，為首次放電比容量的86%。

圖4 “親鋰”碳化鈦用于抑制鋰枝晶生長(zhǎng)示意圖[36]

2.4.2 三維集流體

開(kāi)發(fā)3D 多孔導(dǎo)電骨架，其連通的傳輸導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)可以使得金屬鋰均勻沉積，避免了鋰在某一個(gè)方向上快速生長(zhǎng)，形成枝晶。3D 集流體還具有較大的比表面積，降低局部電流密度從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。多孔結(jié)構(gòu)可以容納更多的鋰，緩解了循環(huán)過(guò)程中的體積變化。Wu 等[37]制備了嵌入鈷的氮摻雜多孔碳納米片(Co/N-PCNSs)，同時(shí)用于儲(chǔ)存硫和鋰用作鋰硫電池正負(fù)極(圖5)。Co/N-PCNSs 具有高的比表面積和孔隙率，使得金屬鋰可以沉積在分級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)中而避免鋰枝晶形成，提高了鋰負(fù)極的電化學(xué)性能和循環(huán)壽命。Co/N-PCNS 也可作為硫的高效載體。使用Li@Co/N-PCNS 負(fù)極和S@Co/NPCNS 正極的鋰硫電池在0.2C下60 次循環(huán)后容量保持率為68%，表明精心設(shè)計(jì)的載體提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。Cui 等[38]設(shè)計(jì)了分層的Li/rGO，通過(guò)將熔融的Li 注入rGO 薄膜中制備電極。層狀Li/rGO 循環(huán)過(guò)程中的體積變化小，電極/電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定。采用Li/rGO 作為負(fù)極的Li-S 電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能、高的庫(kù)侖效率和良好的倍率性能。

圖5 3D集流體Co/N-PCNSs合成示意圖[37]

綜上所述，基體對(duì)于鋰金屬負(fù)極來(lái)說(shuō)至關(guān)重要，不僅因?yàn)槠淠芤种其囍У纳L(zhǎng)，同時(shí)還可以緩解鋰沉積和剝離過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化。當(dāng)基體應(yīng)用于液體電解質(zhì)時(shí)，需要電解質(zhì)添加劑形成穩(wěn)定的SEI 膜，以保護(hù)沉積的Li 不受液體電解質(zhì)的腐蝕。但需要注意的是，為了保證復(fù)合陽(yáng)極具有較高的實(shí)際質(zhì)量比能量和體積比能量，應(yīng)適當(dāng)控制復(fù)合鋰金屬陽(yáng)極中基體的比例。經(jīng)過(guò)一些優(yōu)化和匹配其他策略(如液體電解質(zhì)添加劑)，該基質(zhì)極有可能實(shí)現(xiàn)安全高效的鋰金屬陽(yáng)極。由于原材料和最終結(jié)構(gòu)的多樣性，制作的3D 陽(yáng)極可能會(huì)有很大不同。然而，這些負(fù)極是基于穩(wěn)定的矩陣，可以通過(guò)使用各種策略在其上進(jìn)行金屬的沉積和剝離?？紤]到矩陣會(huì)引入空隙和額外的質(zhì)量，3D 負(fù)極從實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看應(yīng)該有以下特征：(1)矩陣材料足夠輕以確保負(fù)極的總質(zhì)量是可控的；(2)矩陣的厚度和孔隙度應(yīng)該滿足實(shí)際使用的最小化；(3)矩陣應(yīng)該確保充放電過(guò)程中鋰離子能順利地進(jìn)出；(4)負(fù)極的加工應(yīng)該是可擴(kuò)展的，以適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)及電池的制造和測(cè)試[39-40]。

3 金屬鋰二次電池的展望

鋰金屬被認(rèn)為是可充鋰電池負(fù)極的“圣杯”材料，在電子產(chǎn)品對(duì)電池比能量要求越來(lái)越高的今天，尤其是在儲(chǔ)能領(lǐng)域，金屬鋰負(fù)極再次引起了人們的強(qiáng)烈興趣。近40 年來(lái)，人們提出了鋰枝晶成核的定量模型(包括表面成核和擴(kuò)散、非均質(zhì)成核、空間電荷、SEI 等)和生長(zhǎng)模型(電場(chǎng)和擴(kuò)散通量)，以了解Li 離子成核和枝晶生長(zhǎng)的機(jī)理?；趯?duì)鋰離子成核和生長(zhǎng)的理論認(rèn)識(shí)，在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的有效方法方面取得了巨大進(jìn)步。而采用電解液改性(電解液添加劑選擇、納米結(jié)構(gòu)電解液、高濃度電解液、固體無(wú)機(jī)/聚合物電解液)、鋰表面保護(hù)層、陽(yáng)極基體設(shè)計(jì)等策略，在穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極方面作用顯著。如何優(yōu)化這些策略，并將其集成到一個(gè)可實(shí)際應(yīng)用的電池體系中，對(duì)制備高效、安全的金屬鋰二次電池意義重大。

優(yōu)化電解質(zhì)組分是抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的有效途徑。電解質(zhì)促進(jìn)鋰離子在電極表面的均勻擴(kuò)散，抑制界面相中較大濃度梯度的形成。此外，一些功能化添加劑也將有助于形成均勻的濃度梯度。解決金屬鋰負(fù)極的問(wèn)題需要結(jié)合多種策略共同作用，而金屬鋰電池的真正實(shí)用化需要研究人員從基礎(chǔ)科學(xué)、電池工業(yè)化技術(shù)及新材料的開(kāi)發(fā)等方面進(jìn)行努力。