渣油加氫裝置的催化劑應(yīng)用

陳壽坤

（中國石油化工股份有限公司茂名石化分公司，廣東茂名 525000）

0 引言

中石化茂名石化分公司（簡稱茂名石化）240 萬噸/年固定床渣油加氫裝置于1999 年建成投產(chǎn)，該裝置共設(shè)有兩個(gè)系列，且每個(gè)系列有5 臺(tái)反應(yīng)器組成。兩個(gè)系列共用原料緩沖罐、進(jìn)料泵、循環(huán)氫壓縮機(jī)和熱低分，以及設(shè)有單獨(dú)的加熱爐、反應(yīng)器和熱高分。渣油加氫裝置在第10 周期加工的減渣原料主要來自沙輕/阿曼原油，而在運(yùn)轉(zhuǎn)第11 周期，茂名石化為了提高煉廠效益，對(duì)所加工的原油進(jìn)一步劣質(zhì)化，主要為上扎庫姆、達(dá)混、杰諾、薩圖諾、沙輕、阿曼等。渣油產(chǎn)品為催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。

茂名石化渣油加氫裝置（I 列）在第10 周期和第11 周期采用了某公司的第五代高穩(wěn)定性渣油加氫催化劑RM-8030/RN-8210/RN-850。在第10 周期，渣油加氫催化劑在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期仍表現(xiàn)出非常高的穩(wěn)定性，末期溫度在395 ℃下恒溫操作8 個(gè)月以上，且產(chǎn)品質(zhì)量滿足要求。為了提高渣油加氫裝置的性能，以及適應(yīng)劣質(zhì)原油的加工能力，茂名石化于2014 年決定將渣油加氫裝置的一個(gè)系列采用進(jìn)口催化劑。經(jīng)過調(diào)查、評(píng)估和競標(biāo)，最后選擇某公司第五代渣油加氫催化劑RM-8030/ RN-8210/RN-850，并使用在I 列的第10 周期和第11 周期。其推薦的催化劑系統(tǒng)于2012 年首次在科威特MAA 煉廠渣油加氫裝置投用以來，已在科威特、日本、韓國、泰國、越南、歐洲以及中國大陸和臺(tái)灣等20 多套渣油加氫裝置上累計(jì)應(yīng)用100 余次，并取得非常好的工業(yè)應(yīng)用業(yè)績。而II 列仍則采用了國內(nèi)專利商的催化劑。

主要介紹某公司第五代渣油加氫催化劑在茂名石化渣油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況，并將其催化劑與II 列國內(nèi)參比劑的性能進(jìn)行比較。

1 某公司第五代渣油加氫催化劑的特點(diǎn)

隨著渣油加氫裝置原料的劣質(zhì)化，根據(jù)渣油加氫反應(yīng)機(jī)理和特點(diǎn)，開發(fā)第五代高穩(wěn)定性渣油加氫催化劑RM-8030/RN-8210/RN-850，在加工劣質(zhì)渣油原料時(shí)，具有非常強(qiáng)的抗結(jié)焦性能以及非常高的穩(wěn)定性，其渣油加氫催化劑的主要特點(diǎn)如下：

（1）催化劑的品種少，其中脫金屬劑為RM-8030、過渡劑為RN-8210、深度脫硫脫殘?zhí)縿镽N-850。

（2）催化劑系統(tǒng)具有很強(qiáng)的抗結(jié)焦性，在工業(yè)裝置上表現(xiàn)很高的穩(wěn)定性。

（3）催化劑系統(tǒng)具有很強(qiáng)重組分加氫的選擇性，可以降低渣油產(chǎn)品的瀝青質(zhì)析出風(fēng)險(xiǎn)，改善催化裂化裝置產(chǎn)品收率分布。

（4）獨(dú)特的中間過渡劑RN-8210 具有多種功能（HDM/HDS/HDCCR），在運(yùn)轉(zhuǎn)初期具有獨(dú)特自活化功能和極高的穩(wěn)定性。

2 第10 周期的應(yīng)用情況

茂名石化渣油加氫裝置第10 周期于2015 年1 月16 日切換渣油原料，2016 年3 月17 日停工，共運(yùn)行426 d。

某公司第五代催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)6 個(gè)月后，裝置平均溫度達(dá)到395 ℃，由于進(jìn)料加熱爐爐管壁高點(diǎn)溫度制約，無法進(jìn)一步提高加熱爐出口溫度（即一反的入口），使得裝置平均溫度無法進(jìn)一步提高。通過和相關(guān)技術(shù)服務(wù)人員商討，可以長期恒溫操作，直到裝置停工。在裝置恒溫期間（8 個(gè)月以上），進(jìn)料量達(dá)到設(shè)計(jì)要求，且渣油產(chǎn)品滿足指標(biāo)要求，表明其第五代渣油加氫催化劑在末期高溫操作的條件下，具有極高的穩(wěn)定性。

鑒于進(jìn)料爐管壁的最高溫度制約，在第11 周期對(duì)催化劑的裝填進(jìn)行優(yōu)化，主要是在二反I-R102 的底部裝填具有獨(dú)特中間過渡劑RN-8210 催化劑。RN-8210 催化劑具有多種功能（HDM/HDS/HDCCR），且具有極高的穩(wěn)定性，可確保二反I-R102 在整個(gè)周期有較高且穩(wěn)定的溫升，以彌補(bǔ)進(jìn)料加熱爐出口溫度受限。

3 裝置第11 周期的運(yùn)轉(zhuǎn)情況

第11 周期于2016 年5 月1 日切換渣油，由于配合催化裂化裝置檢修，于2017 年3 月21 日裝置提前停工，共運(yùn)行324 d。在第11 周期，加工上扎、達(dá)混、尼羅、杰諾、薩圖諾、沙輕、阿曼等原油的減渣，其中達(dá)混、尼羅和薩圖諾等含酸劣質(zhì)原油的加工比例在中期和末期分別達(dá)到了17%和20%。

3.1 裝置原料

茂名石化渣油加氫裝置加工的原料為沙輕、阿曼、上扎庫姆和低硫石蠟基劣質(zhì)含酸原油的減渣與蠟油的混合原料。這些含酸劣質(zhì)原油的減渣主要有以下特點(diǎn)：①硫含量低，且殘?zhí)?硫比較高，通常該比值越高，表明減渣的殘?zhí)哭D(zhuǎn)化難度就越大；②總金屬、鎳、鐵含量和鎳/釩比均非常高，由于脫鎳和脫釩的機(jī)理不同，通常鎳/釩比越高的渣油原料，金屬的脫除難度相對(duì)較大，且原料的鐵含量高，容易導(dǎo)致反應(yīng)器壓降上升；③偏石蠟基（UOP K 值高）的渣油原料，在高轉(zhuǎn)化率下，渣油產(chǎn)品中的瀝青質(zhì)析出的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)上升，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑床層和高壓換熱器的壓降問題；④渣油原料的總氮/堿氮含量越高，對(duì)加氫脫硫反應(yīng)和脫殘?zhí)糠磻?yīng)會(huì)有抑制作用，影響渣油加工深度。

在第11 周期，裝置進(jìn)料量基本相同，單列平均進(jìn)料量為148.2 t/h。在運(yùn)轉(zhuǎn)40 d 后，開始加工劣質(zhì)含酸原油的減渣比例，并逐漸提高摻煉比例，在運(yùn)轉(zhuǎn)中期，摻煉比例約為17%，在運(yùn)轉(zhuǎn)末期時(shí)，摻煉超過20%。加工的渣油原料密度變化隨著含酸油的摻煉比例的提高而上升，渣油原料的最大密度991.6 kg/m3，平均密度為976.8 kg/m3。渣油原料中的硫含量變化在開始階段為3.0 wt%，隨著低硫含酸劣質(zhì)原油的摻煉比例上升，在運(yùn)轉(zhuǎn)到81 d 時(shí)降低到1.55 wt%，然后穩(wěn)定在2.2～2.8 wt%，整個(gè)周期原料的平均硫含量為2.57 wt%，要明顯低于第10 周期。原料殘?zhí)亢坎▌?dòng)相對(duì)較小在11～12 wt%范圍內(nèi)，整個(gè)周期的平均原料殘?zhí)亢繛?1.3 wt%，因此在加工低硫含酸原油期間，原料的殘?zhí)?硫比值就相對(duì)較高，這是含酸原油相對(duì)比較難轉(zhuǎn)化的原因。渣油原料中的鎳和釩含量相對(duì)比較接近，鎳和釩的平均值分別為25.2 和38.4 wppm，鎳/釩比為0.66，而含酸油鎳/釩比非常高，如達(dá)混原油減壓渣油中鎳含量高達(dá)156 wppm，而釩含量僅0.5 wppm，因此，高鎳/釩比也使含酸油的加工難度變大。

3.2 裝置操作情況

第11 周期，裝置I 列使用的某公司第五代催化劑的CAT在運(yùn)轉(zhuǎn)到17 d 時(shí)達(dá)到375 ℃，并在375 ℃左右恒溫105 d，II列國內(nèi)參比劑的初期催化劑活性非常高，但穩(wěn)定性較低，在運(yùn)轉(zhuǎn)兩個(gè)月后，I 列催化劑和II 列國內(nèi)參比劑的CAT 相同。

為了評(píng)估兩個(gè)系列的催化劑反應(yīng)性能，根據(jù)兩個(gè)系列的總溫升變化得出，在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)兩周后，I 列催化劑的總溫升要比II列的參比劑高5 ℃左右，表明I 列催化劑的加氫脫硫/脫殘?zhí)康姆磻?yīng)深度要高于II 列。為了進(jìn)一步評(píng)估在運(yùn)轉(zhuǎn)第11 周期優(yōu)化的催化劑系統(tǒng)的性能，分別將使用的催化劑第11 周期和第10周期的性能，以及第11 周期催化劑系統(tǒng)和II 列國內(nèi)參比劑的性能進(jìn)行比較。

3.3 某公司第五代催化劑第10 周期和第11 周期的性能比較

為了比較某公司第五代催化劑第10 周期和第11 周期的性能，將兩個(gè)周期的操作條件和原料性質(zhì)歸一化到設(shè)計(jì)條件下，計(jì)算出歸一化的HDS/HDCCR/HDV/HDNi 反應(yīng)速率常數(shù)（390 ℃），得出使用的催化劑在第11 周期表現(xiàn)出更高的加氫脫硫和加氫脫殘?zhí)啃阅?，以及接近的加氫脫釩/脫鎳的性能。

4 在第11 周期某公司催化劑與國內(nèi)參比劑的性能比較

第11 周期I 列和II 列的進(jìn)料量保持相同，均為148.2 t/h，循環(huán)氫量分別為80 994 Nm3/h 和80 841 Nm3/h。由于兩個(gè)系列共采用一臺(tái)泵，因此兩列的原料完全相同。

第11 周期兩列加工的渣油原料性質(zhì)/兩列熱高分油性質(zhì)如圖1 所示，由此可見，I 列的熱高分油的硫、殘?zhí)?、金屬、鐵含量均要優(yōu)于II 列參比劑，而氮含量要略高于II 列。

第11 周期I 列催化劑和II 列參比劑的脫除率比較如圖2 所示，將第11 周期I 列催化劑和II 列參比劑的硫、氮、殘?zhí)亢徒饘貼i+V 的脫除率進(jìn)行比較。從圖2 可見，I 列催化劑的平均脫硫率、脫殘?zhí)柯省⒁约懊摻饘俾示哂贗I 列參比劑，而脫氮率略低。

圖2 第11 周期I 列催化劑和II 列參比劑的脫除率比較

5 結(jié)束語

（1）某公司第五代渣油加氫催化劑應(yīng)用在茂名石化渣油加氫裝置（I 列）的第10 周期和第11 周期上，均表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。

（2）考慮到進(jìn)料加熱爐管壁最高溫度受限，在第11 周期將催化劑裝填進(jìn)行優(yōu)化，與第10 周期相比，優(yōu)化后的催化劑系統(tǒng)具有較高的加氫脫硫、脫殘?zhí)?、脫氮性能，以及接近的脫金屬性能?/p>

（3）在第11 周期，與II 列國內(nèi)參比劑相比，I 列催化劑具有較高的加氫脫硫、脫殘?zhí)?、脫金屬性能，以及略低的脫氮性能?/p>