Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru復(fù)合光催化劑的合成及其對磺胺甲噁唑藥物廢水降解性能研究

張 雷，李 瑞，樊彩梅

(太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種新型的高級氧化技術(shù)，由于其低成本、低能耗、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在解決日益嚴(yán)重的環(huán)境和能源問題上展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景，特別在處理有機(jī)藥物廢水方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的光降解能力，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的綠色環(huán)保技術(shù)之一[1]。其中非化學(xué)計量比溴氧鉍光催化劑(BixOyBrz)由于其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和光生電子間接躍遷模式，使得其在本質(zhì)屬性上擁有相較于其他半導(dǎo)體更高的光生載流子分離效率，同時又兼具能帶結(jié)構(gòu)合適、化學(xué)穩(wěn)定性較好及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此獲得研究者的廣泛關(guān)注[2-3]。如三峽大學(xué)Chen等[4]利用Bi4O5Br2在可見光下降解頭孢哌酮鈉，120 min內(nèi)頭孢哌酮鈉去除率達(dá)到78%且降解產(chǎn)物毒性較低。然而在實際應(yīng)用中，單一BixOyBrz光催化劑仍然存在表面光生電荷復(fù)合率較高的問題，嚴(yán)重限制了其在光催化降解有機(jī)藥物廢水中的應(yīng)用[5]。因此，如何提升光生電荷的分離效率成為了目前研究人員的關(guān)注重點(diǎn)。

原位負(fù)載助催化劑可以在催化劑表面形成接觸緊密且作用力較強(qiáng)的界面，從而為光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移提供新的路徑，是提升半導(dǎo)體催化活性的一種常用改性手段[6]。同時通過在助催化劑表面原位沉積具有較大功函數(shù)的Pt、Pd、Ru等貴金屬，不僅可以進(jìn)一步促進(jìn)電子由助催化劑向貴金屬表面聚集，實現(xiàn)光生載流子的有效分離[7]，而且貴金屬可以作為光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，有效實現(xiàn)電子在反應(yīng)位點(diǎn)的聚集，進(jìn)而加大光催化反應(yīng)速率[8]。因此在催化劑表面原位負(fù)載沉積有貴金屬的助催化劑是抑制光生電子-空穴復(fù)合、提升光催化效率的有效途徑。

MXene作為一類具有多種表面基團(tuán)，良好導(dǎo)電性、親水性和水穩(wěn)定性的類石墨烯二維材料，能夠有效促進(jìn)半導(dǎo)體表面的光生電子轉(zhuǎn)移，在儲能、電催化和水處理方面表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[9-10]。2019年清華大學(xué)陳晨團(tuán)隊利用MXene(Ti3C2Tx)表面豐富的Ti缺陷空位及其高還原能力，在沒有任何其他還原劑的情況下，將單原子Pt穩(wěn)定在Ti缺陷空位，實現(xiàn)了MXene對金屬的限域，從而有效提升了電子利用率[11]。此外2018年武漢理工大學(xué)余家國教授提出，MXene表面—O和—OH等基團(tuán)的存在使得MXene帶負(fù)電，從而可以與Bi3+以離子鍵形式結(jié)合，實現(xiàn)鉍基材料在MXene表面的原位生長，進(jìn)而在兩者之間形成新的電子傳輸通道，縮短電子的擴(kuò)散路徑[12]?；谝陨涎芯靠梢缘贸?，以MXene為助催化劑利用其表面Ti缺陷空位和高還原能力表面沉積貴金屬，進(jìn)而通過離子鍵合力與BixOyBrz復(fù)合是一種值得深入研究的改性方法。

本文選用MXene中應(yīng)用最為廣泛的Ti3C2為助催化劑，通過在其表面沉積費(fèi)米能級在0 eV左右的貴金屬Ru，使其成為具有電子陷阱作用的Ti3C2-Ru助催化劑，接著采用醇解法在其表面原位生長Bi4O5Br2晶體，成功制備Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru復(fù)合催化劑，并以磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole, SMX)為模擬藥物污染物，在可見光下進(jìn)行光催化測試。結(jié)果表明，不僅成功制備出了Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru復(fù)合光催化劑，而且與純Bi4O5Br2和Bi4O5Br2/Ti3C2相比，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化降解SMX能力，這歸因于其較強(qiáng)的光生電子-空穴對分離效率。最后，基于催化劑能帶結(jié)構(gòu)和自由基捕獲實驗，提出了Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru的光催化降解機(jī)理。

1 實 驗

1.1 主要試劑與材料

碳鈦化鋁(Ti3AlC2，分析純，≥98.0%，吉林一一科技有限公司)；氟化鋰(LiF，分析純，≥99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；三氯化釕(RuCl3·xH2O，分析純≥99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，分析純，≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑責(zé)任有限公司)；溴化鉀(KBr，分析純，≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑責(zé)任有限公司)；乙二醇(EG，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑責(zé)任有限公司)；氨水(NH3·H2O，分析純，≥99.7%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；磺胺甲噁唑(SMX，分析純，≥98.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。所有化學(xué)試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 催化劑的制備

Ti3C2-Ru的制備：首先將2 g LiF加入到40 mL 9 mol/L的HCl中攪拌30 min，接著加入2 g Ti3AlC2在35 ℃下連續(xù)攪拌刻蝕24 h?？涛g產(chǎn)物以3 500 r/min的速度離心，并洗滌至上清液的pH值為6，洗滌后的樣品加入40 mL乙醇溶液超聲1 h。超聲后的樣品經(jīng)10 000 r/min離心收集固體加入到20 mL去離子水中繼續(xù)超聲20 min，再以3 500 r/min離心收取懸浮液即為Ti3C2溶液。量取10 mL Ti3C2溶液在-80 ℃下冷凍干燥，稱量確定其濃度為3.2 mg/mL。最后將不同體積(40 μL、60 μL、80 μL、100 μL)的RuCl3·xH2O(10 mg/mL)緩慢滴加至5 mL、3.2 mg/mL的Ti3C2懸浮液中，并在Ar氣氛下攪拌12 h，即可得到負(fù)載不同Ru含量的Ti3C2-Ru助催化劑，記為Ti3C2-Ru(x%)(x%代表Ru所占Ti3C2的質(zhì)量百分比)，加入40 μL、60 μL、80 μL、100 μL的RuCl3·xH2O后所制樣品分別標(biāo)記為Ti3C2-Ru(1%)、Ti3C2-Ru(1.5%)、Ti3C2-Ru(2%)和Ti3C2-Ru(2.5%)。

Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru的制備：在此過程中首先探究了Ti3C2負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.16%、0.32%、0.48%)對Bi4O5Br2/Ti3C2光催化降解SMX活性的影響，得出Ti3C2的最佳引入量為0.32%，故在本研究中將Ti3C2-Ru(x%)的加入量定為2.7 mL，且若無特殊說明，所有復(fù)合催化劑中Ti3C2含量均為Bi4O5Br2質(zhì)量的0.32%。在此基礎(chǔ)上Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru具體制備步驟為：首先，將4.85 g(0.01 mol)Bi(NO3)3·5H2O加入到40 mL乙二醇中攪拌1 h，然后在上述溶液中加入1.19 g(0.01 mol)KBr攪拌至溶液澄清，記為A溶液。其次，將2.7 mL Ti3C2-Ru(x%)與4 mL NH3·H2O混合后加入蒸餾水稀釋至16 mL，記為溶液B。最后，將溶液B緩慢加入溶液A后在20 ℃下攪拌反應(yīng)4 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌后置于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h。制備的催化劑記為Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(x%)(x%代表Ru所占Ti3C2的質(zhì)量百分比)。Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/Ti3C2的制備過程與Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru的合成方法類似，只是Bi4O5Br2在制備過程中不加入Ti3C2-Ru，Bi4O5Br2/Ti3C2在制備過程中不加入Ru。

1.3 催化劑表征與光電性能測試

利用X射線衍射儀(RigakuD/Max 2500，日本)對催化劑樣品進(jìn)行物相表征。利用透射電子顯微鏡(JEM-2100F，日本)對催化劑樣品的尺寸、形貌和分布進(jìn)行表征。樣品表面元素化學(xué)態(tài)采用X射線光電子能譜(XPS，VG MultiLab2000，美國)進(jìn)行分析。樣品的吸光特性采用紫外可見分光光度計(UV-Vis DRS，UV-2450，日本)進(jìn)行表征。樣品的光生電荷分離效率采用光致發(fā)光光譜儀(PL，Cary-300，美國)進(jìn)行分析。

樣品的電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)和Mott-Schottky譜采用電化學(xué)工作站CHI-660E以及三電極體系進(jìn)行測量。三電極體系為：催化劑分散至1 cm×1 cm氧化銦錫(indium tin oxides,ITO)玻璃薄膜表面作為工作電極，Pt網(wǎng)和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極。光源為300 W氙燈，1 mol/L NaSO4作為電解質(zhì)溶液。

1.4 光催化劑活性評價

樣品的光催化性能通過在可見光照射下(λ≥420 nm)對溶液中SMX的降解率來評定。具體操作步驟為：首先稱量0.05 g催化劑樣品分散至100 mL SMX(10 mg/L)溶液中，所得溶液在黑暗條件下連續(xù)攪拌30 min達(dá)到吸附-脫附平衡。之后將懸浮液轉(zhuǎn)移至可見光下進(jìn)行降解測試，每隔15 min取4 mL溶液離心后采用UV-Vis光度計測量溶液在254 nm處的吸光度，SMX的降解率(D)應(yīng)用公式D=(1-Ct/C0)×100%計算得到，其中C0為SMX的初始濃度，Ct為反應(yīng)進(jìn)行一段時間后SMX的濃度。反應(yīng)過程中，光源與反應(yīng)器之間的距離設(shè)置為20 cm，所有實驗均在25 ℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

通過XRD對所制樣品的組成和晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，位于6.6°左右的峰對應(yīng)于Ti3C2的(002)晶面，表明Ti3C2的成功制備[6]。樣品Bi4O5Br2在9.4°、26.5°、29.6°、32.4°和45.8°出現(xiàn)衍射峰，與PDF卡片(PDF#37-0699)標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜一致，分別對應(yīng)于Bi4O5Br2的(101)、(310)、(411)、(020)、(422)晶面，表明成功制備了單斜相晶體結(jié)構(gòu)的Bi4O5Br2[13]。此外，Bi4O5Br2/Ti3C2和Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的衍射峰與Bi4O5Br2相比沒有明顯變化，表明Ti3C2與Ti3C2-Ru的引入不會影響B(tài)i4O5Br2的結(jié)構(gòu)。同時，在Bi4O5Br2/Ti3C2和Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)中沒有觀察到Ti3C2與Ru的衍射峰，這可能是因為Ti3C2和Ti3C2-Ru負(fù)載量過低的緣故[14]。

圖2為所制催化劑的TEM照片。圖2(a)和2(b)為Ti3C2-Ru(2%)納米片的TEM照片和能量色散X射線光譜儀圖譜，從中可以看出在復(fù)合材料中存在Ti、C、O、F、Ru等元素，且分布均勻，證明Ru成功負(fù)載至Ti3C2表面。圖2(c)和2(d)為Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的TEM和HRTEM照片。從圖2(c)中可以看出，Bi4O5Br2均勻附著在Ti3C2-Ru納米片表面。從圖2(d)中可以觀察到0.321 nm和0.250 nm兩個不同的晶格條紋，分別對應(yīng)于Bi4O5Br2的(212)面和Ti3C2(006)面[15-16]。

為了進(jìn)一步確定Ru的成功負(fù)載以及Ru在復(fù)合材料表面所處的化學(xué)態(tài)，對樣品Ti3C2、Ti3C2-Ru(2%)、Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)進(jìn)行了XPS分析。如圖3(a)所示，所制樣品主要由Bi、O、Br、C、Ti和Ru組成。圖3(b)、3(c)分別為Ti3C2、Ti3C2-Ru(2%)的C 1s和Ti 2p高分辨圖譜，從中可以看出樣品Ti3C2-Ru(2%)在280.80 eV和284.75 eV處出現(xiàn)兩個額外譜峰，分別對應(yīng)于Ru 3d5/2與Ru 3d3/2[17]。此外Ti3C2-Ru(2%)的Ti 2p軌道在463.90 eV處同樣出現(xiàn)了Ru 3p信號，表明Ti3C2-Ru(2%)助催化劑中Ru3+被成功還原為零價并負(fù)載于Ti3C2表面[13]。此外由樣品Bi4O5Br2和Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的Bi 4f和Br 3d高分辨率圖譜(見圖3(e)和3(f))可知Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)中Bi 4f5/2(164.46 eV)、Bi 4f7/2(159.17 eV)以及Br 3d3/2(69.58 eV)、Br 3d5/2(68.41 eV)的結(jié)合能對比Bi4O5Br2均出現(xiàn)了不同程度的正移，同時由圖3(g)可以看出Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)與Ti3C2的Ti 2p結(jié)合能相比出現(xiàn)了負(fù)移，表明Bi4O5Br2與Ti3C2界面之間存在有強(qiáng)烈的相互作用，且電子從Bi4O5Br2轉(zhuǎn)移至了Ti3C2表面[18]。更重要的是在Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)催化劑光譜中(見圖3(d))Ru的結(jié)合能(3d5/2和3d3/2分別為280.40 eV和284.35 eV)負(fù)移說明Bi4O5Br2晶體在Ti3C2-Ru表面生長過程中，電子由Ti3C2更多地轉(zhuǎn)移至Ru納米顆粒表面[13]。結(jié)合上述TEM和XPS分析結(jié)果，可以得出在Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)催化劑中Ti3C2納米片與Bi4O5Br2之間存在作用力較強(qiáng)的界面，且形成了電子定向轉(zhuǎn)移的特殊通道，能實現(xiàn)電子由Bi4O5Br2到Ti3C2再到反應(yīng)活性位點(diǎn)Ru的定向傳遞。

圖4(a)為所制催化劑樣品的UV-Vis DRS光譜。從圖中可以看出，Bi4O5Br2吸收帶邊約為489 nm，隨著Ti3C2、Ti3C2-Ru的負(fù)載，催化劑的吸收帶邊出現(xiàn)明顯的紅移，表明其可見光響應(yīng)能力增強(qiáng)，且Bi4O5Br2/Ti3C2、Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的吸收帶邊分別為511 nm和559 nm。根據(jù)方程αhν=A(hν-Eg)n/2，計算得到Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/Ti3C2、Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的帶隙能量Eg分別為2.32 eV、2.20 eV、2.05 eV(見圖4(b))。同時，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)樣品在500 nm處可觀察到額外的吸收峰，這一特征可以歸因于Ru納米顆粒表面等離子體共振峰，進(jìn)一步證實了Ru在Ti3C2表面的成功負(fù)載[19]。

為了進(jìn)一步確定Bi4O5Br2的半導(dǎo)體類型、能帶結(jié)構(gòu)以及Ti3C2的平帶電位(EFB)，本文測試了所制樣品的價帶XPS光譜(VB-XPS)和Mott-schottky譜。如圖4(c)所示，Mott-schottky分析結(jié)果表明，Bi4O5Br2和Ti3C2的EFB分別為-0.81 V和-0.56 V versus Ag/AgCl，即-0.59 V和-0.34 V versus NHE。且Bi4O5Br2的1/C2和電勢的比值為正斜率，表明其為n型半導(dǎo)體，所以Ef=EFB[20]，因此Bi4O5Br2與Ti3C2的Ef分別為-0.59 V和-0.34 V[21-22]。此外,如圖4(d)所示，利用VB-XPS測量得到Bi4O5Br2的費(fèi)米能級(Ef)和價帶電勢(EVB)之間的能隙(Evf)為1.90 eV[23]。根據(jù)EVB=Evf+EFB，ECB=EVB-Eg，得出Bi4O5Br2的EVB、ECB分別為1.31 V和-1.01 V。由于Ti3C2的Ef=-0.34 V比Bi4O5Br2的導(dǎo)帶電勢(ECB)更正，因此更有利于電子由Bi4O5Br2導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至Ti3C2表面并進(jìn)一步被Ru納米顆粒捕獲。

通過光致發(fā)光光譜、EIS對所制催化劑的電子-空穴分離效率以及電子轉(zhuǎn)移阻力進(jìn)行分析[24]，如圖5所示。圖5(a)表示在320 nm的光激發(fā)波長下，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)在430 nm處的峰最弱，表明其光生載流子的復(fù)合率低于Bi4O5Br2和Bi4O5Br2/Ti3C2。通過EIS光譜進(jìn)一步比較了Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/Ti3C2、Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的光致電荷轉(zhuǎn)移阻力，圖5(b)表示，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)展現(xiàn)出更小的Nyquist曲線半徑，表明其具有更低的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻以及更高的光生載流子分離效率。結(jié)合EIS和PL光譜分析，進(jìn)一步證實了Ti3C2-Ru助催化劑的存在可以有效促進(jìn)表面電子轉(zhuǎn)移和分離，抑制光生電荷的復(fù)合。

2.2 光催化活性測試

圖6(a)顯示了所制樣品在可見光下降解SMX的效果。從中可以看出，在Bi4O5Br2/Ti3C2光催化劑中，Ti3C2負(fù)載量為0.32%時，樣品的催化性能達(dá)到最佳，光照75 min后SMX的降解率達(dá)到69.8%，以此催化劑為標(biāo)準(zhǔn)，探究了Ru加入量對催化劑活性的影響。結(jié)果表明隨著Ti3C2表面Ru含量的增加，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru對SMX的降解率呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，在Ru的負(fù)載量為2%時，催化活性達(dá)到最佳，光照75 min對SMX的降解率為95.1%，與Bi4O5Br和Bi4O5Br/Ti3C2相比，降解率分別提升了36.9個百分點(diǎn)和25.3個百分點(diǎn)。提高的原因主要在于Ru納米顆粒的沉積導(dǎo)致Ti3C2表面金屬活性位點(diǎn)增加，光生電子成功實現(xiàn)了由Bi4O5Br2到Ti3C2再到反應(yīng)活性位點(diǎn)Ru的定向傳遞，從而使催化劑具有了更強(qiáng)的光生載流子分離率，加之較低的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，有效抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合[13]。然而當(dāng)負(fù)載Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時，Ti3C2表面Ru納米顆?？赡軙l(fā)生部分聚集，從而導(dǎo)致催化活性下降[7]。

通過SMX的循環(huán)降解實驗進(jìn)一步考察了所制Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性[25]，如圖6(b)所示。經(jīng)過四次循環(huán)后，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)對SMX的降解率仍能夠達(dá)到80.4%，表明其穩(wěn)定性較好。同時反應(yīng)前后樣品的XRD圖譜(見圖6(c))和XPS圖譜(見圖3(d)、圖6(d))均未發(fā)生明顯變化，表明Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)具有良好的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)態(tài)穩(wěn)定性。

2.3 光催化機(jī)理分析

3 結(jié) 論

(1)本文通過醇解法成功制備出了Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru復(fù)合光催化劑。所制催化劑表現(xiàn)出良好的光催化降解活性，在可見光照射75 min后，對磺胺甲噁唑的降解率達(dá)到95.1%，比Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/Ti3C2的降解率分別提升了36.9個百分點(diǎn)和25.3個百分點(diǎn)。

(2)結(jié)合XRD、TEM、XPS、DRS、EIS、PL和降解機(jī)理分析表明，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru良好的光催化活性主要?dú)w因于Bi4O5Br2與Ti3C2-Ru界面之間的密切接觸以及強(qiáng)烈的相互作用，為光生電荷的快速轉(zhuǎn)移和分離提供了良好界面，有效地促進(jìn)了電子向Ru的轉(zhuǎn)移，從而提高了光生載流子的分離效率，同時Ru的存在提供了高質(zhì)量的反應(yīng)位點(diǎn)。