不同濃度Nb摻雜ZnO第一性原理研究

王姝予,李天微,郝 瑩,馬 穎，劉 鵬，徐英起，顧文梅

(沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110168)

0 引 言

近年來，ZnO作為Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和光電性能，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、透明導(dǎo)電薄膜、太陽能電池等光電器件領(lǐng)域[1-3]。元素摻雜可以調(diào)節(jié)ZnO的禁帶寬度，提高電子躍遷的效率和概率，從而提高ZnO的光電性能。人們通過在ZnO中摻入Al、Ga、B等元素獲得了光電性能較優(yōu)的透明導(dǎo)電薄膜[4-9]。

理論上，人們通常利用基于密度泛函理論的第一性原理的模擬計算方法，研究摻雜ZnO的相關(guān)性能。Saxena等[10]采用密度泛函理論研究了Al摻雜ZnO(AZO)，結(jié)果表明AZO具有低電阻率和高透射率的優(yōu)質(zhì)性能，使得低價態(tài)元素Al摻雜ZnO在新型光電器件上得到廣泛應(yīng)用。彭麗萍等[11]通過平面波超軟贗勢方法對AZO的光學(xué)特性進行研究，結(jié)果表明，對比本征ZnO，AZO的介電函數(shù)峰發(fā)生藍移現(xiàn)象。王延峰等[12]通過平面波超軟贗勢方法對B摻雜ZnO(BZO)薄膜進行研究，BZO中B主要以替位的形式進入ZnO中，且摻雜后ZnO的費米能級穿過導(dǎo)帶，光學(xué)帶隙變寬，導(dǎo)電電子主要來源于B-2p、O-2p和Zn-4s電子軌道。劉建軍等[13]采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)和平面波超軟贗勢方法探究了Ga摻雜ZnO的光電性能，結(jié)果顯示，Ga摻雜提高了ZnO的載流子濃度，摻雜后的ZnO在可見光區(qū)吸收幾乎為0，是理想的透明導(dǎo)電材料。

近年來，關(guān)于高價態(tài)元素摻雜ZnO的研究逐年增加。王延峰等[14]采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法對高價態(tài)元素V摻雜ZnO薄膜進行研究，結(jié)果表明，V以替位形式摻入ZnO晶格結(jié)構(gòu)中，材料表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的特性。賈曉芳等[15]通過密度泛函理論的廣義梯度近似平面波超軟贗勢+U方法，研究了Mo摻雜ZnO薄膜，結(jié)果表明，摻雜后的ZnO的帶隙呈減小趨勢，且吸收光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象，摻雜體系均呈現(xiàn)n型簡并半導(dǎo)體。方文玉等[16]基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法分析W摻雜ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)W的摻雜提高了ZnO的載流子濃度和導(dǎo)電性，摻雜體系光學(xué)性質(zhì)的變化主要體現(xiàn)在低能區(qū)。此外，在高價態(tài)元素摻雜ZnO的研究中，Nb5+半徑(0.064 nm)接近Zn2+半徑(0.072 nm)，Nb摻雜對結(jié)構(gòu)畸變來說影響較小，更容易實現(xiàn)[17-18]。但目前對于Nb摻雜ZnO(NZO)的理論模擬研究報道較少，因此，本文設(shè)置了不同超晶胞結(jié)構(gòu)的Nb摻雜ZnO模型，并用Global Gaming Alliance的Perfew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函方法計算了NZO的光電性質(zhì)等，從電子理論層面對NZO進行了系統(tǒng)分析，為高價態(tài)元素Nb摻雜ZnO的實驗研究工作提供了一定的理論指導(dǎo)。

1 計算方法與理論模型

1.1 計算方法

本文通過Materials Studio模擬軟件的CASTEP模塊，采用密度泛函理論的第一性原理計算方法進行研究，計算中采用GGA的超軟贗勢來描述離子與價電子之間的相互作用，采用GGA的PBE泛函計算方法來處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能。其中，平面波截斷能Ecut=380 eV，布里淵區(qū)k點網(wǎng)格大?。?×3×6。首先對建立的超晶胞結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，再進行電光學(xué)性能計算及分析。

1.2 理論模型

本文模擬計算研究采用ZnO最穩(wěn)定的六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu)建立超晶胞，其空間群為P63mc，理論晶格常數(shù)a=b=0.325 nm，c=0.520 nm，角度α=β=90°，γ=120°。計算的摻雜模型以ZnO單晶胞為基礎(chǔ)，其中Zn為+2價態(tài)，摻雜原子Nb為+5價態(tài)，Al為+3價態(tài)。理論模擬計算用Nb原子分別取代超晶胞模型為3×3×1、2×2×2、2×2×1、1×1×3的一個Zn原子，從而形成了摻雜濃度(原子數(shù)分數(shù)，下同)分別為5.56%、6.25%、12.50%和16.67%的NZO超晶胞模型。如圖1所示，摻雜濃度分別為5.56%(a)、6.25%(b)、12.50%(c)和16.67%(d)的NZO超晶胞結(jié)構(gòu)圖。圖1(b)所示為AZO超晶胞模型，用Al原子取代超晶胞模型為2×2×2的一個Zn原子，從而形成摻雜濃度為6.25%的AZO超晶胞模型。本文分別對本征ZnO超胞模型和上述4個超晶胞模型進行幾何優(yōu)化，系統(tǒng)探討Nb原子的摻雜濃度與Al摻雜對ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)分析

圖2為本征ZnO(a)、摻雜濃度分別為5.56%(b)、6.25%(c)、12.50%(d)和16.67%(e)的Nb摻雜ZnO及摻雜濃度為6.25%的Al摻雜ZnO(f)的能帶結(jié)構(gòu)的模擬計算結(jié)果。如圖2(a)所示，本征ZnO是直接帶隙半導(dǎo)體，模擬結(jié)果顯示，禁帶寬度Eg為0.799 eV，明顯比本征ZnO禁帶寬度的理論值3.37 eV小。這可能是由于GGA函數(shù)計算ZnO帶隙時，高估了Zn-3d態(tài)的能量，并低估了交互聯(lián)能的帶隙值[19]，導(dǎo)致帶隙值偏低，且本文的理論結(jié)果與Pan等[20](0.734 eV)和Zhou等[21](0.731 eV)的理論結(jié)果基本吻合，可以認為，設(shè)置的計算參數(shù)和計算模型是合理的。

由圖2(b)～(e)可知，NZO的價帶頂和導(dǎo)帶底同時出現(xiàn)在G點，表明NZO仍為直接帶隙半導(dǎo)體。圖3為AZO和NZO的帶隙寬度圖，虛線表示本征ZnO的帶隙寬度。如圖3所示，摻雜后的帶隙寬度比本征ZnO有所降低。但隨著Nb摻雜量的增加，帶隙寬度變化有所波動。這可能是兩方面共同作用的結(jié)果：(1)當(dāng)高濃度Nb摻雜ZnO時，產(chǎn)生大量的載流子，使光吸收邊向高能方向移動，從而導(dǎo)致帶隙變寬；(2)由于電荷之間的相互作用產(chǎn)生多體效應(yīng)，使得雜質(zhì)與缺陷帶發(fā)生重疊，導(dǎo)致?lián)诫s體系的帶隙寬度降低。如圖2(b)～(e)所示，隨著Nb摻雜濃度的增加，摻雜體系中導(dǎo)帶底位置明顯下降，費米能級穿過導(dǎo)帶，這是Burstein-Moss效應(yīng)和帶隙收縮效應(yīng)的共同作用引起的[22]，在光學(xué)躍遷領(lǐng)域具有非常重要的意義。

為了分析比較Nb摻雜ZnO與低價態(tài)元素摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)的不同，本文模擬了Al摻雜ZnO的晶體結(jié)構(gòu)并進行計算。圖2(f)是摻雜濃度為6.25%的AZO的能帶結(jié)構(gòu)圖，通過模擬計算得到AZO的帶隙值為0.736 eV。如圖3所示，摻雜濃度為6.25%的AZO的帶隙值大于摻雜濃度為6.25%NZO的帶隙值(0.702 eV)。這是由于NZO比AZO產(chǎn)生更多的載流子，從而更多地占據(jù)了導(dǎo)帶底部分的量子態(tài)，導(dǎo)致ZnO發(fā)生載流子簡并化，說明與AZO相比，NZO對晶體導(dǎo)電性能提升更有利。

2.2 態(tài)密度分析

圖4分別給出了本征ZnO(a)、摻雜濃度為5.56%(b)、6.25%(c)、12.50%(d)和16.67%(e)的Nb摻雜ZnO以及摻雜濃度為6.25%的Al摻雜ZnO (f)的態(tài)密度的模擬計算結(jié)果。圖4(a)中的本征ZnO主要包括三個能量區(qū)間：-18.1～-16.65 eV的態(tài)密度峰由O-2s態(tài)貢獻[23]；-3.7～-6.3 eV的態(tài)密度峰主要由Zn-3d態(tài)和O-2p態(tài)軌道電子貢獻；-3.7～0 eV的態(tài)密度峰由O-2p態(tài)軌道電子貢獻，此時，O-2p態(tài)對價帶頂端的狀態(tài)密度起主要作用。由圖4(b)～(e)可知，不同摻雜濃度的NZO同樣包括3個主要能量區(qū)間：上價帶由Nb-4d、Zn-3d和O-2p態(tài)構(gòu)成；下價帶來自O(shè)-2s態(tài)軌道電子；在費米能級附近的自由電子的吸引作用下，Nb-4d與Zn-4s在導(dǎo)帶上出現(xiàn)交疊并發(fā)生雜化，從而使導(dǎo)帶整體下移，新的雜質(zhì)能級代替了原有的導(dǎo)帶底部，費米能級不同程度地進入導(dǎo)電帶。此外，如圖4(b)中箭頭所示，NZO在-34.2 eV附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰，這是由Nb的p軌道電子參與雜化引起的。隨著Nb摻雜濃度的增加，NZO的總態(tài)密度峰值呈下降趨勢，Nb的分波態(tài)密度峰值也逐漸減小，因此，Nb元素對總體摻雜態(tài)密度的貢獻減小，且Nb摻雜濃度越大，態(tài)密度峰值變化越大，這是提升其導(dǎo)電能力的主要原因之一。

由圖4(f)可知，摻雜濃度為6.25%的Al摻雜ZnO的導(dǎo)帶部分主要是由Al-3s、Al-3p軌道電子貢獻，價帶部分主要由Al-3s、Al-3p和O-2p、Zn-3d電子交錯重疊貢獻。與本征ZnO對比，AZO和NZO的總態(tài)密度的整體分布均向低能方向移動，Nb和Al的摻雜吸引著導(dǎo)帶底向低能級移動，其中，NZO向低能級移動的幅度更大，這意味著NZO的導(dǎo)帶下移程度更大，而價帶頂向高能端移動，這也是NZO帶隙明顯小于AZO和本征ZnO的原因，與能帶結(jié)果相對應(yīng)。

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

圖5所示是本征ZnO、NZO和AZO的吸收系數(shù)。模擬結(jié)果顯示，摻雜體系的波峰均向低能級方向移動，根據(jù)態(tài)密度圖4(a)～(e)分析，這是由于Nb-4d和Zn-3d軌道之間雜化，并發(fā)生了Moss-Burstein效應(yīng)[24]。圖5(b)為不同體系的吸收系數(shù)的放大圖，如圖中箭頭所示，在1.24 eV處出現(xiàn)了新吸收峰，這是由Nb原子的d-d軌道內(nèi)躍遷引起的，在35.13 eV附近出現(xiàn)的新吸收峰是由Nb-5p軌道電子到導(dǎo)帶下端的躍遷引起的，兩處新吸收峰均隨著Nb摻雜濃度增加而增大。隨著Nb摻雜濃度的增加，整體波峰逐漸上移，且低能區(qū)摻雜體系的吸收寬度增大，主波峰向高能方向移動，這與帶隙變窄緊密相關(guān)，主要是由于Nb作為施主摻雜ZnO時，ZnO納米顆粒的帶隙結(jié)構(gòu)被顯著調(diào)制，導(dǎo)致紫外發(fā)生紅移，表明Nb的摻雜有利于提高ZnO的光學(xué)性質(zhì)。周愛萍等[25]利用磁控濺射技術(shù)制備的NZO薄膜附著性能較好，在可見光范圍內(nèi)的透過率較高，在實驗上驗證了NZO良好的光學(xué)性質(zhì)，低價態(tài)Al摻雜ZnO體系在低能區(qū)(0～3 eV)的吸收系數(shù)幾乎為零，與本文圖5對應(yīng)。與本征ZnO相比，AZO和NZO的吸收峰值均減小，價帶的電子在激發(fā)狀態(tài)下躍遷至導(dǎo)帶的過程形成了吸收峰，這說明Nb或Al摻入ZnO后，電子躍遷大幅減少。同時，Al和Nb的摻雜均使吸收系數(shù)峰向低能區(qū)移動，摻雜濃度同為6.25%的AZO和NZO對比，NZO吸收光譜向低能區(qū)移動更明顯。

圖6是本征ZnO、NZO和AZO的介電函數(shù)的實部(a)和虛部(b)。當(dāng)沒有入射光，即光子能量為零時，對應(yīng)的是靜介電常數(shù)。模擬結(jié)果得出，本征ZnO的靜介電常數(shù)值為5.53 eV，NZO的靜介電常數(shù)高于本征ZnO的靜介電常數(shù)，且隨Nb摻雜濃度增加，其靜介電常數(shù)增加，而AZO的靜介電常數(shù)低于本征ZnO的靜介電常數(shù)，表明NZO極化能力更強，且增加了光生電場強度，NZO可以更有效改善本征體系的光電性能。

介電函數(shù)的虛部表示的是能帶結(jié)構(gòu)和光躍遷之間的信息，如圖6(b)所示。如圖中箭頭所示，在1.77 eV、6.61 eV、10.51 eV處分別出現(xiàn)3個主峰。結(jié)合態(tài)密度圖4(a)可知：1.77 eV處主峰是由O-2p和Zn-4s之間的軌道躍遷所致；Zn-3d和O-2p之間的軌道躍遷形成了6.61 eV處主峰；Zn-3d和O-2s之間的軌道躍遷形成了10.51 eV處主峰。隨著Nb摻雜濃度的增加，介電函數(shù)虛部主峰值強度增加且向高能方向移動。Nb和Al摻入ZnO后的整體主峰位均向低能區(qū)移動，這是因為摻雜元素的增加使Zn-4s逐漸向左移動，導(dǎo)致帶隙變窄。其中NZO向低能端移動的幅度比AZO移動的幅度更大，從而導(dǎo)致NZO帶隙更小，與上文能帶結(jié)構(gòu)圖2結(jié)果一致。同時，NZO和AZO在10.51 eV處的主峰值均降低，這是由于在能帶中Nb-4d和Al-3p越來越占據(jù)主要地位，Zn-3d和O-2p軌道電子躍遷過程大幅減少。此外，NZO在34.29 eV附近的新峰主要是由價帶中Nb-5p軌道電子向?qū)露说能S遷引起的，在0.42 eV附近的新峰主要是由價帶中Nb-4d的能帶躍遷所致，且峰值均隨著Nb摻雜濃度增加而升高。

3 結(jié) 論

(1)電子結(jié)構(gòu)方面，NZO和AZO均具有直接帶隙結(jié)構(gòu)，其帶隙值均小于本征ZnO的帶隙值，摻雜濃度同為6.25%的NZO的帶隙值小于AZO的帶隙值，隨著Nb摻雜濃度的增加，態(tài)密度峰值不斷降低，載流子濃度增加，Nb-4d態(tài)引入的施主雜質(zhì)能級提供的自由電子具有吸引作用，使得Nb-4d與Zn-4s在導(dǎo)帶上出現(xiàn)交疊并發(fā)生雜化，從而使導(dǎo)帶整體下移，可見Nb摻雜對ZnO導(dǎo)電性能的提升更有利。

(2)光學(xué)性質(zhì)方面，與本征ZnO對比，NZO和AZO的吸收峰均呈下降趨勢，峰位向低能區(qū)移動，且NZO吸收光譜向低能區(qū)移動更明顯，其中，NZO的吸收峰變化主要是由Nb-4d和Zn-3d軌道之間雜化所致，AZO的吸收峰主要由Al-3p軌道電子貢獻。同時，NZO的靜介電常數(shù)高于本征ZnO的靜介電常數(shù)，而AZO的靜介電常數(shù)低于本征ZnO的靜介電常數(shù)，表明Nb摻雜體系極化能力更強，且增加了光生電場強度，Nb摻雜ZnO可以有效改善本征體系的光電性能。NZO和AZO的介電函數(shù)虛部主峰位均向低能區(qū)方向移動，其中NZO的介電函數(shù)虛部分別在0.42 eV和34.29 eV出現(xiàn)新的峰，這主要是由價帶中Nb-4d和Nb-5p能帶躍遷所致。此外，隨著Nb摻雜濃度增加，NZO吸收系數(shù)和介電函數(shù)虛部主峰均向高能方向輕微移動且峰值強度增加。以上理論結(jié)果為高價態(tài)元素Nb摻雜ZnO的實驗研究工作及實際應(yīng)用提供了參考。