利用界面調(diào)控制備二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體及其機(jī)制研究

楊成東，馬文燁，夏開(kāi)鵬，郁智豪，高晏琦，蘇琳琳

(無(wú)錫學(xué)院電子信息工程學(xué)院，無(wú)錫 214105)

0 引 言

基于分子間相互作用作為分子自組裝驅(qū)動(dòng)力，如范德瓦耳斯力、氫鍵、π-π相互作用、電荷轉(zhuǎn)移相互作用或其他的一些非共價(jià)鍵相互作用[1-2]，能夠在一定條件下形成排列緊密有序的單晶。這種單晶憑借其強(qiáng)烈的分子間電荷偶聯(lián), 能夠?qū)崿F(xiàn)高效的電荷輸運(yùn)特性[3-5]，在電子和光電子器件領(lǐng)域受到了廣大研究人員的關(guān)注。近年來(lái)，二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的出現(xiàn)為有機(jī)半導(dǎo)體材料提供了一個(gè)全新的契機(jī)，本質(zhì)上的單晶結(jié)構(gòu)能夠帶來(lái)高效的電學(xué)輸運(yùn)特性；此外，利用二維極限下增強(qiáng)的界面效應(yīng)能夠構(gòu)建出高度可調(diào)諧的多功能界面器件[6-7]，而且在晶體管的器件結(jié)構(gòu)下，充分暴露的電荷輸運(yùn)通道和極少的晶面內(nèi)缺陷，能夠?yàn)檠芯坑袡C(jī)半導(dǎo)體復(fù)雜的本征載流子輸運(yùn)特性和其他的界面特性創(chuàng)造理想的條件[8-10]。

目前已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道利用溶液法自組裝工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體。常見(jiàn)的方法主要包括咖啡環(huán)自組裝工藝[11]、溶液剪切工藝[12]、溶液外延工藝[13]等，但對(duì)于晶體生長(zhǎng)的內(nèi)在機(jī)制研究仍十分匱乏。晶體生長(zhǎng)本質(zhì)上是一種界面上的熱力學(xué)相變過(guò)程，從熱力學(xué)原理出發(fā), 晶體生長(zhǎng)需要經(jīng)歷關(guān)鍵的形核過(guò)程, 形核過(guò)程需要克服一定的形核勢(shì)壘[14-15]，形核勢(shì)壘是由生成一個(gè)臨界晶核所引起的體系體積自由能的改變和附加界面勢(shì)壘共同決定的[16-17]，后者和晶核界面能成反比[1,18]。宏觀上，高的界面能能夠使析出的溶質(zhì)分子在該界面上更加穩(wěn)定地潤(rùn)濕鋪展[19-20]，從而促進(jìn)二維形核的發(fā)生。因此，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，形核界面起到了關(guān)鍵作用。因此，對(duì)于生長(zhǎng)界面調(diào)控晶體生長(zhǎng)的研究有利于深入了解晶體生長(zhǎng)過(guò)程，為晶體生長(zhǎng)工藝設(shè)計(jì)提供合理的思路。

本文中利用添加劑輔助結(jié)晶技術(shù)誘導(dǎo)二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的生長(zhǎng)。通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)機(jī)制的深入研究, 發(fā)現(xiàn)在SiO2/Si襯底上，生長(zhǎng)材料無(wú)法穩(wěn)定形核，表現(xiàn)出團(tuán)聚成顆粒的行為；在添加劑構(gòu)建的形核界面上, 生長(zhǎng)材料能夠穩(wěn)定形核，并且通過(guò)掃描電子顯微鏡在該形核界面上觀察到了大量的界面晶核。通過(guò)對(duì)晶核表面接觸角的測(cè)量，計(jì)算出添加劑構(gòu)建的有利界面能夠?qū)⑿魏藙?shì)壘降低為SiO2界面上的1/5。這項(xiàng)工作充分展現(xiàn)了生長(zhǎng)界面對(duì)于晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵作用，并從理論上揭示了界面的調(diào)控行為，為二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的生長(zhǎng)工藝設(shè)計(jì)提供了可靠的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和制備方法

添加劑輔助結(jié)晶技術(shù)制備二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體：采用全氟丁基二氰基對(duì)苯二甲酰亞胺(PDIF-CN2，采購(gòu)于上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司，純度為98%)和2，7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT，采購(gòu)于上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司，純度為98%)分別作為生長(zhǎng)材料和添加劑材料。PDIF-CN2和C8-BTBT分別以0.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶解在鄰二氯苯中制備相應(yīng)的溶液, 溶液溫度保持在100 ℃以確保PDIF-CN2和C8-BTBT完全溶解。生長(zhǎng)裝置是通過(guò)在SiO2/Si襯底和石英玻璃之間放置銀線(直徑約為50 μm)構(gòu)建的楔形生長(zhǎng)空腔。實(shí)驗(yàn)所用的襯底和石英玻璃均需丙酮、異丙醇、去離子水分別超聲清洗15 min, 氮?dú)鈽尨蹈珊笫褂?。然后將生長(zhǎng)裝置置于加熱板上加熱至100 ℃，此時(shí)，以7∶1的體積比將預(yù)先制備的PDIF-CN2和C8-BTBT溶液混合配制生長(zhǎng)溶液，取10 μL的生長(zhǎng)溶液滴于楔形空腔附近的底部基板上, 由于毛細(xì)效應(yīng), 生長(zhǎng)溶液會(huì)自發(fā)吸入空腔內(nèi)，在100 ℃下進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。生長(zhǎng)10 min后, 移去上層石英玻璃。

固體側(cè)邊形成的模擬實(shí)驗(yàn)：在SiO2/Si襯底上滴10 μL生長(zhǎng)溶液，然后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂抹, 轉(zhuǎn)速為3 000 r/min, 旋轉(zhuǎn)30 s。然后，將旋涂后的襯底置于100 ℃加熱板上,持續(xù)加熱2 min, 同時(shí)利用光學(xué)顯微鏡原位觀察整個(gè)加熱過(guò)程中PDIF-CN2和C8-BTBT的變化。

1.2 測(cè)試表征

使用Olympus BX51型光學(xué)顯微鏡拍攝樣品照片；使用WITec Alpha 300R系統(tǒng)正交偏振顯微鏡表征晶體的單晶特性，采用530 nm的光源；使用tapping模式的原子力顯微鏡(AFM, Bruker Dimension FastScan)來(lái)表征薄膜的形貌特征，采用FastScan-A探針；使用掃描電子顯微鏡(SEM, Phenom XL)結(jié)合能量色散X射線光譜(EDS)儀來(lái)表征形核界面。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長(zhǎng)表征

圖1(a)所示為薄膜制備的工藝裝置和流程示意圖。將生長(zhǎng)溶液滴在石英玻璃周圍，由于毛細(xì)效應(yīng), 大部分溶液進(jìn)入楔形腔內(nèi)，并且在石英玻璃四周很快形成一圈固體側(cè)邊，在腔內(nèi)溶劑以較快的速度揮發(fā)，透過(guò)透明的石英玻璃可以觀察到內(nèi)部的溶液從金屬絲的一側(cè)向另一側(cè)收縮，伴隨著內(nèi)部溶液的過(guò)飽和度不斷增大，當(dāng)溶液收縮到一定位置后，從兩條固體側(cè)邊開(kāi)始向內(nèi)部生長(zhǎng)出晶體薄膜(見(jiàn)圖1(b))。實(shí)驗(yàn)中，所使用的PDIF-CN2和C8-BTBT的分子結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示。

為了驗(yàn)證在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中添加劑C8-BTBT所發(fā)揮的關(guān)鍵作用，采用對(duì)照實(shí)驗(yàn)來(lái)研究在生長(zhǎng)過(guò)程中是否引入添加劑C8-BTBT對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響。結(jié)果表明：生長(zhǎng)溶液中不加入C8-BTBT時(shí)，PDIF-CN2是不能生長(zhǎng)出晶體的(見(jiàn)圖2(c))；在相同條件下，生長(zhǎng)溶液中加入C8-BTBT時(shí)，能夠生長(zhǎng)出大量的PDIF-CN2晶體(見(jiàn)圖2(b))?？梢?jiàn)，添加劑C8-BTBT在晶體生長(zhǎng)中的確起到了關(guān)鍵作用。此外，樣品照片顯示，大面積的晶體從固體側(cè)邊向腔內(nèi)生長(zhǎng)(見(jiàn)圖2(a))，同時(shí)在腔內(nèi)能夠生長(zhǎng)大量的小面積放射狀晶體。對(duì)于這兩種生長(zhǎng)情況，下文將進(jìn)行詳細(xì)討論。

采用偏光顯微鏡對(duì)晶體薄膜的單晶特性進(jìn)行表征。圖3顯示通過(guò)旋轉(zhuǎn)制備的晶體，晶體表現(xiàn)出明顯的明暗變化，充分表明制備的晶體為取向單一的單晶，而且晶體薄膜上沒(méi)有觀察到任何的晶界和裂紋，表明薄膜的高質(zhì)量性，且四對(duì)稱的偏光特性進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)論。

原子力顯微鏡在納米尺度上展現(xiàn)薄膜的表面形貌，如圖4所示，晶體表面不存在任何微裂紋，表現(xiàn)出高度的均一性，這和晶體的偏光特性結(jié)論一致。通過(guò)臺(tái)階分析發(fā)現(xiàn)第一和第二層的臺(tái)階高度分別為 1.2 nm和1.9 nm, 這和先前的文獻(xiàn)[21]報(bào)道一致。結(jié)合PDIF-CN2的分子長(zhǎng)度(2.07 nm[13]), 合理推斷出晶體中分子采用站立式排列且存在一定的傾角，這種排列方式在二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體中普遍存在[11,22]。

2.2 生長(zhǎng)機(jī)制研究

在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中存在兩種方式的晶體生長(zhǎng)：(1)從固體側(cè)邊向楔形腔內(nèi)生長(zhǎng)出大面積的晶體；(2)楔形腔內(nèi)生長(zhǎng)大量小面積放射狀的晶體。對(duì)于(1)方式的晶體生長(zhǎng)，過(guò)飽和度是生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，當(dāng)內(nèi)部溶液的過(guò)飽和度達(dá)到一定程度時(shí)(內(nèi)部溶液收縮到一定位置)，分子獲得足夠能量來(lái)克服形核勢(shì)壘，此時(shí)就能夠生長(zhǎng)出熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核[18]。如圖5所示，在同一條側(cè)邊上取兩個(gè)微區(qū)Ⅰ和Ⅱ，分別進(jìn)行SEM表面對(duì)照掃描。結(jié)果顯示，在微區(qū)Ⅰ中沒(méi)有觀察到晶體生長(zhǎng)，在微區(qū)Ⅱ中觀察到大量的晶體，這主要是由于后者所處的位置生長(zhǎng)溶液過(guò)飽和度更大。通過(guò)對(duì)兩個(gè)微區(qū)中固體側(cè)邊的表面分析，發(fā)現(xiàn)Ⅰ區(qū)的側(cè)邊表面為光滑連續(xù)的表面，而在Ⅱ 區(qū)側(cè)邊表面上觀察到了大量的球冠狀突起微結(jié)構(gòu)。這些突起只在生長(zhǎng)了晶體的側(cè)邊表面上出現(xiàn)，因此可以合理地推斷這些表面突起結(jié)構(gòu)是PDIF-CN2的晶核結(jié)構(gòu)，這種晶核的直徑～200 nm。

由于PDIF-CN2晶核生長(zhǎng)在側(cè)邊上，因此對(duì)于這些側(cè)邊的結(jié)構(gòu)分析成為了揭示晶體生長(zhǎng)機(jī)制的關(guān)鍵點(diǎn)，尤其是側(cè)邊的表面組成。利用SEM來(lái)掃描側(cè)邊的剖面結(jié)構(gòu)，并利用EDS元素分布分析技術(shù)研究側(cè)邊的組成結(jié)構(gòu)。如圖6(a)所示，側(cè)邊是由一種連續(xù)緊致的材料包裹表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用EDS技術(shù)對(duì)剖面進(jìn)行分析(見(jiàn)圖6(b))，通過(guò)追蹤F元素(來(lái)自 PDIF-CN2)和S元素(來(lái)自 C8-BTBT)分析側(cè)邊的化學(xué)組成。結(jié)果表明：F元素主要分布在內(nèi)部，S元素主要分布在表面連續(xù)的包裹體。因此，固體側(cè)邊是由C8-BTBT 包裹PDIF-CN2形成的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，晶體的形核過(guò)程是在C8-BTBT界面上完成的。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證側(cè)邊復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程，進(jìn)行了一個(gè)模擬實(shí)驗(yàn)，具體的實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)1.1小節(jié)。如圖7所示，旋涂后C8-BTBT和PDIF-CN2分別以塊狀晶體和固體顆粒形式存在于襯底上，當(dāng)溫度升高到100 ℃時(shí)，C8-BTBT晶體熔點(diǎn)較低，呈可流動(dòng)狀，PDIF-CN2熔點(diǎn)較高，仍然保持固體狀態(tài)。持續(xù)加熱過(guò)程中，C8-BTBT會(huì)逐漸覆蓋PDIF-CN2固體直至完全包裹其表面形成一種復(fù)合物。顯然，這種過(guò)程和固體側(cè)邊的復(fù)合結(jié)構(gòu)高度符合，因此固體側(cè)邊的形成過(guò)程可描述為：在100 ℃下, C8-BTBT包裹石英玻璃四周析出的PDIF-CN2固體形成側(cè)邊復(fù)合結(jié)構(gòu)。

根據(jù)經(jīng)典的形核理論，形核勢(shì)壘和生長(zhǎng)界面密切相關(guān)，生長(zhǎng)的晶核在界面上的表面接觸角是形核勢(shì)壘相對(duì)大小的直觀反映[23]，通過(guò)對(duì)PDIF-CN2晶核界面接觸角的直接測(cè)量，來(lái)定性評(píng)估不同生長(zhǎng)界面對(duì)于晶體形核的有利程度[17,20,24-26]。經(jīng)測(cè)量得到在C8-BTBT界面上生長(zhǎng)的晶核界面接觸角僅為～64°，當(dāng)沒(méi)有C8-BTBT時(shí), PDIF-CN2在襯底上無(wú)法有效鋪展且表現(xiàn)出團(tuán)聚成球形顆粒的行為，接觸角約為120°。形核勢(shì)壘和界面接觸角的關(guān)系[23]：

ΔGn=Gn,0×f1(θ)

(1)

f1(θ)=(2+cosθ)(1-cosθ)2/4

(2)

式中： ΔGn,0為均質(zhì)形核的形核勢(shì)壘；θ為晶核的界面接觸角。利用上述公式計(jì)算SiO2和C8-BTBT界面上PDIF-CN2的形核勢(shì)壘，結(jié)果匯總于表1。由此可見(jiàn)，這種添加劑輔助結(jié)晶技術(shù)本質(zhì)上是一種界面優(yōu)化的晶體生長(zhǎng)工藝，通過(guò)對(duì)形核界面的調(diào)控來(lái)降低形核勢(shì)壘，從而高效地促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。

表1 在SiO2和C8-BTBT界面上PDIF-CN2晶核的界面接觸角及其形核勢(shì)壘Table 1 Interface contact angle and nucleation barrier of PDIF-CN2 crystal nuclei on the interface of SiO2 and C8-BTBT, respectively

對(duì)于2.2小節(jié)中(2)方式的晶體生長(zhǎng)，樣品照片圖8(a)所示，楔形腔中生長(zhǎng)了大量的微小“放射狀”晶體，在這些晶體中間均存在一個(gè)核狀結(jié)構(gòu)，如圖8(a)插圖所示。圖8(b)和(c)為核狀結(jié)構(gòu)表面的SEM照片和EDS微區(qū)元素分析，表面SEM照片顯示核狀結(jié)構(gòu)表面和固體側(cè)邊表面一樣具有大量的突起微結(jié)構(gòu)。此外，該核狀結(jié)構(gòu)表面存在三個(gè)光滑的凹面(沒(méi)有突起結(jié)構(gòu)的分布)，EDS結(jié)果顯示在三個(gè)凹面處O、N、F(來(lái)自于PDIF-CN2)三個(gè)元素信號(hào)較弱，而S元素信號(hào)較強(qiáng)(見(jiàn)圖8(b))，這說(shuō)明凹陷處暴露出來(lái)的是C8-BTBT的界面。相反地，被突起結(jié)構(gòu)覆蓋的區(qū)域(見(jiàn)圖8(c))S元素的信號(hào)明顯被削弱，而O、N、F都具有較強(qiáng)的均勻分布，這說(shuō)明突起結(jié)構(gòu)的成分為PDIF-CN2。由此可見(jiàn)，核狀結(jié)構(gòu)表面同樣發(fā)生了PDIF-CN2在C8-BTBT界面上形核的過(guò)程，這和2.2小節(jié)中(1)方式的晶體生長(zhǎng)本質(zhì)上是一致的。對(duì)于C8-BTBT界面是PDIF-CN2形核有利的界面的物理解釋尚未研究，根據(jù)之前Ye等[1]利用電子給體和電子受體單元制備D-A共晶體的研究中，能夠獲得一些可能的解釋，他們認(rèn)為電子給體和電子受體之間強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移相互作用能夠帶來(lái)更高的界面能，促進(jìn)兩者之間的潤(rùn)濕性，從而有效降低形核勢(shì)壘。

3 結(jié) 論

晶體生長(zhǎng)是一種界面上的熱力學(xué)相變過(guò)程, 對(duì)生長(zhǎng)界面的理化性質(zhì)極其敏感，因此界面調(diào)控是實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)的一種有效手段。本工作通過(guò)添加劑輔助結(jié)晶技術(shù)成功制備了高質(zhì)量的PDIF-CN2二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體。利用SEM結(jié)合EDS技術(shù)對(duì)晶體生長(zhǎng)的內(nèi)在機(jī)制進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明：添加劑在生長(zhǎng)過(guò)程中構(gòu)建形核有利的界面，使PDIF-CN2在該界面上能夠穩(wěn)定地潤(rùn)濕鋪展，從而有效降低形核勢(shì)壘，通過(guò)對(duì)晶核界面接觸角的測(cè)量，證實(shí)了形核勢(shì)壘降低為SiO2界面上的1/5。該工作從工藝和理論方面揭示了界面調(diào)控是實(shí)現(xiàn)高效晶體生長(zhǎng)的技術(shù)途徑，能夠?yàn)槎S有機(jī)半導(dǎo)體晶體的生長(zhǎng)工藝設(shè)計(jì)提供合理的思路。