防銹油類型對銀亮材表面防護(hù)效果的研究

楊文秀 范 益 蔡佳興

（南京鋼鐵股份有限公司 江蘇省高端鋼鐵材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210035）

0 引言

隨著世界經(jīng)濟(jì)、技術(shù)的高速發(fā)展，現(xiàn)代金屬加工業(yè)向著少切削和無切削的方向發(fā)展，這對鋼材的尺寸、粗糙度和性能提出了更高的要求，銀亮材在這種需求下應(yīng)運(yùn)而生。銀亮材是指表面無軋制缺陷和脫碳層，并具有光亮表面的圓鋼，可以細(xì)分為剝皮材、磨光材、拋光材。一般銀亮材直徑允許偏差≤0.4mm，表面粗糙度≤3.0μm，與機(jī)加工企業(yè)采購普通熱軋鋼材進(jìn)行粗加工的精度相近。機(jī)加工企業(yè)直接采購銀亮材，不僅可以節(jié)省粗加工工序，還可以節(jié)省10%～30%的原材料，提高2～4倍的工作效率，可以節(jié)省25%的生產(chǎn)成本[1]。銀亮材在存儲和運(yùn)輸?shù)倪^程中極易發(fā)生腐蝕，因此需在其表面涂覆防銹油來對其存儲和運(yùn)輸過程進(jìn)行防護(hù)，選擇合適的防銹油，才能達(dá)到良好的耐腐蝕效果。

防銹油是由基礎(chǔ)油、防銹劑和其它輔助添加劑(如分散劑、抗氧劑、防霉劑和消泡劑等)多組分混合制成。防銹添加劑的性能對溶劑型防銹油的防銹性能起決定性作用[2]，按極性基團(tuán)基本分為磺酸鹽，羧酸及其皂，酯，胺和其他5大類，且大多數(shù)是以 5%～15%加入到基礎(chǔ)油中[3]。不同的防銹添加劑可以聯(lián)用，可以形成物理和化學(xué)功能良好的多層吸附膜，起到有效的協(xié)同增效作用[4]；不同類型的防銹油之間的耐蝕性有著較大的差異，可以用實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)進(jìn)行篩選[5]。本文通過用鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)的方法，對4種不同的溶劑稀釋型防銹油涂覆在汽車用銀亮材表面的保護(hù)效果進(jìn)行比較，為選擇適合銀亮材在存儲和運(yùn)輸?shù)倪^程中使用的防銹油提供了參考，可降本增效[6]。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為汽車用銀亮材，表面狀態(tài)為磨光材，其具體成分如表1所示。防銹油的種類及參數(shù)如表2所示。

表1 銀亮材的成分表

表2 防銹油的種類及參數(shù)表

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

使用無水乙醇將銀亮材φ25×100mm的樣品清洗干凈，使用Q-FOG CCT-1100型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱開展中性鹽霧腐蝕對比實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)SHT 0081《防銹油脂鹽霧試驗(yàn)法》，試驗(yàn)溫度35℃；使用5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液，pH6.5～7.2；噴霧方式為連續(xù)噴霧；80cm2的水平面積平均沉降率為：（1.5±0.5）g/L。將涂覆好防銹油的試樣置于鹽霧箱中，觀察試驗(yàn)樣品的表面腐蝕情況，記錄每個樣品的起銹時間。銹蝕級別的判定參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0217中的規(guī)定，根據(jù)材料表面銹蝕面積的大小來劃分，記錄銹蝕等級在A級的時間（tA/h）。將樣品進(jìn)行中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)110h后，保證所有試樣的銹蝕面積為100%，全部取出，使用1000mL36%～38%HCl+20g三氧化二銻+50g氧化亞錫溶液酸洗溶液對腐蝕后的樣品進(jìn)行清洗、干燥、使用0.001g精度的電子天平稱重，計(jì)算油膜下樣品的腐蝕速率。使用biologic VSP電化學(xué)工作站開展極化曲線測試和自然腐蝕電位測試。使用環(huán)氧樹脂，將試樣封裝成裸露面積為10×10mm的工作電極試樣。將涂覆了防銹油的樣品放置于15℃、5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈉溶液里，選擇飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為輔助電極。極化曲線測試掃描速率：20mV/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 起銹時間

不同廠家防銹油涂覆在汽車用銀亮材表面后開展鹽霧腐蝕試驗(yàn)，得到各防銹油的銹蝕等級在A級的起銹時間（tA）如圖1所示。若防銹油在銀亮材表面涂覆后形成的油膜比較均勻完整，相對致密牢固的薄膜，使銀亮材表面隔絕腐蝕介質(zhì)[7]，則起保護(hù)效果較好，反之，若在銀亮材表面形成的保護(hù)膜不完整或者不致密，就無法有效保護(hù)銀亮材。將未涂覆防銹油的同等規(guī)格的銀亮材裸鋼試樣一同放入鹽霧箱中開展試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鹽霧0.5h時表面就均勻分布了微小的點(diǎn)蝕坑。涂覆了四種防銹油在汽車用銀亮材表面的起銹時間依次為69h、56h、37h、21h，整體說明涂覆了防銹油可有效提高銀亮材的防銹性能。起銹時間值越大，表面防銹油對銀亮材的防銹效果越好，由此得到四廠家防銹油的防銹效果的優(yōu)劣順序?yàn)椋篈＞B＞C＞D。圖2為涂覆防銹油后的經(jīng)鹽霧腐蝕初始的表面形貌，可以看出在局部防銹油薄弱的地方開始出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕，而未涂覆防銹油的裸鋼是整體均勻的出現(xiàn)微小的點(diǎn)腐蝕坑。

圖1 不同防銹油在銀亮材表面進(jìn)行鹽霧腐蝕后的起銹時間

圖2 銀亮材涂覆不同的防銹油后的鹽霧腐蝕起銹初期表面形貌

2.2 腐蝕失重率

銀亮材試樣繼續(xù)進(jìn)行110h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，酸洗得到銀亮材的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)如圖3所示。未涂覆防銹油的銀亮材裸鋼的腐蝕失重速率最大，數(shù)值為 2.11mm·a-1，銀亮材涂覆不同的防銹油后的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)明顯降低，降低了60%～87%。其中，涂覆A防銹油的銀亮材腐蝕失重速率最小，僅為0.27mm·a-1，涂覆D防銹油的腐蝕失重速率最大為0.85mm·a-1，表明防銹油A對銀亮材的保護(hù)效果最好，防護(hù)效果依次是：A＞B＞C＞D，與2.2起銹時間的結(jié)果一致。防銹油A中的防銹劑成分主要是4wt.%石油磺酸鋇+2wt.%雙壬萘磺酸鈣，磺酸鹽的極性官能團(tuán)大，在濕熱和鹽霧條件下，有較好的水膜和人汗置換性，對水和極性物質(zhì)有增溶作用，可以搜捕分散在油中的極性物質(zhì)，如水和酸等，把它們包溶在膠束或膠團(tuán)中，隔絕水和酸對金屬表面的侵蝕，其防護(hù)性最好[3]。防銹油B的防銹劑成分主要是4wt.%雙壬萘磺酸鈣+2wt.%烯基壬二酸酯，酯類的極性較弱，須在油中加入相對大的濃度才會有明顯的效果[8]，雖然防銹油B的防銹劑總成分也在6wt.%，但其防護(hù)效果不如防銹油A。防銹油C的防銹劑主要成分為4wt.%石油磺酸鈣+1wt.%氧化石油脂，防銹劑總成分在5wt.%，且氧化石油脂的抗鹽水性能和水置換性能都較差，因此其防護(hù)效果比防銹油A和B差。防銹油D的防銹劑主要成分為4wt.%石油磺酸鈣+1wt.%十二烯基丁二酸，長鏈脂肪酸的極性較相應(yīng)的羧酸脂皂要弱[9]，因此防銹油D的防護(hù)性能比防銹油C要弱。

圖3 銀亮材涂覆不同的防銹油后的腐蝕失重率

2.3 極化曲線試驗(yàn)結(jié)果

圖4為電化學(xué)測試得到銀亮材的動電位極化曲線圖譜。圖4可以看出銀亮材涂覆防銹油后，會形成保護(hù)膜，覆蓋住局部腐蝕微電池，有效促進(jìn)陽極極化，增大了兩極間的電阻，自腐蝕電位與未涂覆防銹油的裸鋼相比發(fā)生了很大的變化[10]，經(jīng)動電位極化，在某一個電位下保護(hù)膜破裂，開始出現(xiàn)腐蝕。表3為銀亮材各極化曲線的電位數(shù)據(jù)，在5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈉溶液中，無涂覆防銹油的銀亮材沒有鈍化膜，其自腐蝕電位在-0.776V（vs.SCE），涂覆了防銹油的銀亮材自腐蝕電位出現(xiàn)了不同程度的正向偏移，涂覆了A防銹油的自腐蝕電位最高，為-0.244（vs.SCE）。涂覆防銹油的銀亮材有明顯的鈍化膜存在；防銹油A的破膜電位最高為0.603V（vs.SCE）說明其防銹效果最好，其次是防銹油B，防銹效果最差的為防銹油D。

表3 銀亮材在5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的的氯化鈉溶液里的各極化曲線的電位數(shù)據(jù)

圖4 銀亮材在5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的的氯化鈉溶液里的極化曲線（E-lgi）

2.4 電位-時間曲線試驗(yàn)結(jié)果

將涂覆了防銹油的銀亮材放置于5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈉溶液里，進(jìn)行電位-時間曲線測試，圖5為4種防銹油的電位-時間曲線。根據(jù)圖5可以看出，各種防銹油浸泡在氯化鈉溶液中初始為完整穩(wěn)定的防銹油膜，初始階段為三層吸附膜的油膜穩(wěn)定態(tài)[11]，此時防銹油對銀亮材的防護(hù)效果好，銀亮材的腐蝕電位比較高。

圖5 4種防銹油在氯化鈉溶液中的電位-時間曲線

經(jīng)過一段時間的浸泡后，Cl-、H2O等的入侵，水/油的界面上的緩蝕劑分子層開始局部破裂，油膜開始不穩(wěn)定，基礎(chǔ)油膜會發(fā)揮水置換作用進(jìn)行抵抗[12]，此時銀亮材的電位開始出現(xiàn)不穩(wěn)定跳動，該過程為油膜的亞穩(wěn)態(tài)。防銹油A和B分別在10.6d和8.7d的時候電位開始明顯的不穩(wěn)定跳動；防銹油C和D的亞穩(wěn)態(tài)起始時間很早，分別為0.17d和0.08d，而且不穩(wěn)定跳動不明顯，電位呈階梯狀下降。

再經(jīng)過一段時間的浸泡后，隨著Cl-、H2O等的不斷入侵，基礎(chǔ)油膜水置換飽和，失去保護(hù)作用，緩蝕劑定向排列的分子層破裂，油膜破裂[13]，銀亮材開始發(fā)生腐蝕，腐蝕電位有很明顯的下降，該過程為油膜破裂過程。防銹油A和B的膜破裂起始時間分別為：19.3d和14.3d；防銹油C和D的膜破裂起始時間比較短。防銹油膜處于亞穩(wěn)態(tài)的起始時間，和破膜的起始時間如表4所示。防銹油膜處于亞穩(wěn)態(tài)的時間越久，起始破裂的時間越長，對銀亮材的防護(hù)效果越佳。

表4 4種防銹油在氯化鈉溶液中的防銹膜破裂時間表

3 結(jié)語

（1）涂覆了防銹油后的銀亮材在鹽霧腐蝕試驗(yàn)中的起銹時間相比未涂覆的裸鋼時間明顯要長，腐蝕失重速率相比降低60%～87%，說明涂覆防銹油可以有效的保護(hù)銀亮材；

（2）涂覆了防銹油后，銀亮材表面會形成保護(hù)膜，覆蓋住局部腐蝕微電池，有效促進(jìn)陽極極化，增大了兩極間的電阻，其自腐蝕電位與裸鋼相比有效的向正方向移動。在5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈉溶液中防銹油膜會慢慢從穩(wěn)定分子層，到亞穩(wěn)態(tài)再到破裂狀態(tài)，涂覆了防銹油的銀亮材的自腐蝕電位會隨之發(fā)生明顯的變化；

（3）4種防銹油的銀亮材在鹽霧試驗(yàn)中的起銹時間由長到短順序?yàn)锳＞B＞C＞D；鹽霧腐蝕110h的失重速率的大小順序?yàn)镈＞C＞B＞A；在5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈉溶液中的防護(hù)膜的破裂電位、破裂的起始時間的大小順序也為A＞B＞C＞D；因此4種防銹油對銀亮材的防銹效果的優(yōu)劣順序?yàn)椋篈＞B＞C＞D。