鋅鉍催化劑對(duì)聚氨酯砂漿內(nèi)部溫濕度變化規(guī)律的影響

朱 涵，吳科曉，姜雯麗霞，邵建文

(1.天津大學(xué)建筑工程學(xué)院，天津 300350；2.天津大學(xué)濱海土木工程結(jié)構(gòu)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

建筑物長(zhǎng)期受氣候、地質(zhì)、荷載等因素影響，會(huì)產(chǎn)生各種裂縫[1]。傳統(tǒng)的水泥基、瀝青裂縫修補(bǔ)材料，因粘結(jié)強(qiáng)度和韌性較差，修補(bǔ)后極易再次開裂[2-3]。高分子聚合物裂縫修補(bǔ)材料，如發(fā)泡型聚氨酯材料具有更好的粘結(jié)性、耐老化等路用性能[4]，但固化過程釋放大量熱量，可能會(huì)擴(kuò)大裂縫[5]。相比之下，聚氨酯砂漿可形成高強(qiáng)度彈性體材料加固修補(bǔ)基體[6]，固化放熱少，產(chǎn)生微膨脹,推動(dòng)其向裂縫內(nèi)部擴(kuò)散密實(shí)。因此具有高流動(dòng)性、微膨脹自密實(shí)、快速固化的聚氨酯砂漿是一種更加合適的裂縫修補(bǔ)材料。

聚氨酯固化過程主要為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)、氣體反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)三種[7-8]，固化放熱以前兩種為主，氣體反應(yīng)釋放熱量最大[9]。為控制聚氨酯合成過程最高溫度，降低合成溫度對(duì)性能的不利影響[10]。劉軍等[11-13]研究了礦用聚氨酯材料用量與反應(yīng)最高溫度的關(guān)系。于瀟灃等[14-15]發(fā)現(xiàn)使用合適的聚醚多元醇，減少異氰酸酯用量會(huì)使反應(yīng)溫度較低。關(guān)于其他因素對(duì)最高溫度的影響，吳懷國(guó)[16]得出聚氨酯材料的含水量變大會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)最高溫度升高。石明生等[17]發(fā)現(xiàn)固化最高反應(yīng)溫度隨著材料密度的增大而增大。王偉力等[18]通過理論計(jì)算得出催化劑對(duì)材料內(nèi)部最高溫度有影響。蘭金鵬[19]研究了DBU季銨鹽延遲催化劑的催化過程，表明反應(yīng)溫度升高和催化劑均可促進(jìn)反應(yīng)。

目前，關(guān)于溫度對(duì)聚氨酯材料力學(xué)性能影響的研究已比較成熟，但還未見研究將聚氨酯砂漿用于裂縫修補(bǔ)，有機(jī)金屬延遲催化劑對(duì)聚氨酯砂漿影響也有待研究。基于此，筆者提出一種低放熱聚氨酯修補(bǔ)新型材料，研究環(huán)境溫濕度和催化劑對(duì)聚氨酯砂漿內(nèi)部溫濕度變化規(guī)律的影響規(guī)律。研究表明：鋅鉍催化劑能夠提升聚氨酯砂漿的力學(xué)性能、保溫抗?jié)B性能，可應(yīng)用于裂縫修補(bǔ)工程中。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和設(shè)備

雙組份聚氨酯樹脂(PU)，其中A組份為聚醚多元醇(POP)，B組份為異氰酸酯(MDI)，A、B兩組質(zhì)量比為6∶1，參數(shù)見表1。環(huán)保稀釋劑(PD)：成分為直鏈烷基聚合物，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，黏度5.0～15.0 cps，固含質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.7%。鋅鉍復(fù)合延遲催化劑(PC)產(chǎn)自上海振貴新材料科技有限公司。細(xì)砂(Sand)的細(xì)度模數(shù)為1.88，最大粒徑為2.36 mm，表觀密度為2 540 kg/m3。

表1 PU各項(xiàng)性能參數(shù)

溫濕度試驗(yàn)儀器設(shè)備如下，無(wú)紙記錄儀，量測(cè)精度0.2%F.S。溫濕度變送器，測(cè)量精度1%。內(nèi)置溫濕度探測(cè)頭，量程(溫度-20～60 ℃，濕度0～100%)，精度(溫度±0.3℃，濕度±3%)。COS-03-X型溫濕度記錄儀，用于測(cè)量環(huán)境溫濕度，量程(溫度-40～80 ℃，濕度0～100%)；精度(溫度±0.1 ℃；濕度±1.5%)。

1.2 配合比及制備方法

參照《聚氨酯灌漿材料》(JC/T 2014—2010)對(duì)材料的性能要求，采用膠(POP+MDI)與砂質(zhì)量比為0.8的PU砂漿，PD為膠質(zhì)量的5%,配合比見表2。因材料黏性較大不易進(jìn)行分散，在A組、B組混合后加入稀釋劑，并使用攪拌機(jī)進(jìn)行分散，使反應(yīng)更加充分，以提升砂漿流動(dòng)性。

表2 聚氨酯砂漿配合比

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

參照《聚合物改性水泥砂漿試驗(yàn)規(guī)程》(DL/T5126—2001)進(jìn)行固化時(shí)間測(cè)試。參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO)法》(GB/T 17671—1999)測(cè)量砂漿在齡期1 d、3 d、7 d的強(qiáng)度。抗折試驗(yàn)加載速率2 400 N/s，抗壓試驗(yàn)以50 N/s的速率均勻加載。使用Image-pro Plus 6.0軟件對(duì)PU砂漿斷裂界面圖像進(jìn)行孔隙分析，分析前進(jìn)行灰度閾值處理。

將摻與未摻催化劑的兩組PU砂漿置于室內(nèi)進(jìn)行溫濕度測(cè)試。每組配合比制作3個(gè)長(zhǎng)×寬×高為100 mm×100 mm×100 mm試件。用扎絲固定置入深度的位置，PU砂漿澆筑完成后，立即放入溫濕度探測(cè)頭。埋入深度分別為20 mm、50 mm、80 mm。置于室內(nèi)環(huán)境中養(yǎng)護(hù)7 d，設(shè)置參數(shù)以實(shí)現(xiàn)每30 s監(jiān)測(cè)1次環(huán)境溫濕度與試件內(nèi)部溫濕度。為防止聚氨酯粘結(jié)性較高而造成脫模不便，并保證水分的一維傳輸，在模具內(nèi)鋪上一層塑料薄膜。將溫濕度探測(cè)頭置于PVC塑料管中，塑料管內(nèi)徑18 mm，距底部3 mm處有2 mm寬切口，下部使用PVC塑料薄片進(jìn)行封口。為保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，在管口塞入塑料泡沫，頂部用有機(jī)硅膠密封，試驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)開始前確定各傳感器示數(shù)與環(huán)境溫濕度保持一致。

圖1 儀器分布及探測(cè)頭布置示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 催化劑對(duì)固化時(shí)間的影響

砂漿凝固時(shí)間見表3。從表中可以看出， PU1砂漿的操作時(shí)間為40 min，與之相比PU2砂漿操作時(shí)間縮短了50%，可有效解決工程過程中快速修補(bǔ)砂漿流動(dòng)性急速降低而難以達(dá)到修補(bǔ)要求的施工難點(diǎn)。PU2砂漿初步固化時(shí)間縮短了61.11%，最終固化時(shí)間縮短了73.81%。可見催化劑對(duì)初步固化到最終固化所需時(shí)間促進(jìn)效果明顯。

表3 PU砂漿凝固時(shí)間

2.2 抗壓抗折強(qiáng)度

圖2為PU砂漿不同齡期下抗壓抗折強(qiáng)度。從圖中可以看出，催化劑對(duì)PU砂漿抗折強(qiáng)度的提升較為明顯。PU1砂漿1 d、3 d、7 d齡期的抗折強(qiáng)度分別為4.4 MPa、5.4 MPa、6.7 MPa，相同齡期之下，PU2抗折強(qiáng)度分別提升了29.55%、25.93%、7.46%。觀察早期(1～3 d)與晚期(3～7 d)的抗壓強(qiáng)度提升速率，催化劑對(duì)抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)速率無(wú)明顯影響。PU1與PU2的抗折強(qiáng)度在早期的提升速率分別為0.50 MPa/d、0.55 MPa/d，兩者差距很?。欢鳳U2砂漿晚期抗折強(qiáng)度的提升速率僅為0.10 MPa/d，明顯低于PU1砂漿抗折強(qiáng)度提升速率0.33 MPa/d。表明催化劑使砂漿1 d內(nèi)抗折強(qiáng)度快速提升，當(dāng)齡期達(dá)到3 d時(shí)強(qiáng)度基本穩(wěn)定。7 d時(shí)PU1與PU2砂漿的折壓比分別為0.39、0.41，說明催化劑增強(qiáng)了砂漿的韌性。

圖2 催化劑對(duì)PU砂漿抗壓抗折強(qiáng)度影響

2.3 基于Image-pro的孔隙率分析

MDI中NCO基團(tuán)會(huì)與水反應(yīng)生成CO2(見圖3和圖4)。由圖3與圖4可以看出，PU1砂漿斷面結(jié)構(gòu)遍布?xì)馀荩琍U2與之相比界面氣泡孔徑明顯減小。PU1與PU2砂漿孔隙率分別為54.17%、20.43%，PU2孔隙率降低了62.29%。PU1孔徑面積平均為0.965 mm2，最大為6.182 mm2，最小為0.032 mm2；PU2孔徑面積平均為0.032 mm2，最大為2.865 mm2，最小為0.007 mm2?？紫冻叽绶植既鐖D5所示，PU1與PU2孔隙尺寸最高占比均在0.05～0.10 mm。在0.4 mm之前PU1孔徑尺寸百分比小于PU2，之后相反。故催化劑可顯著降低孔隙率，使材料更密實(shí)，從而提升PU砂漿的強(qiáng)度。分析原因：一是催化劑有效降低反應(yīng)產(chǎn)生的CO2；二是催化劑提升了NCO與OH的反應(yīng)，使交聯(lián)反應(yīng)更加徹底，分子間膠結(jié)力更強(qiáng)。

圖3 PU1砂漿界面氣泡圖像

圖4 PU2砂漿界面氣泡圖像

圖5 基于氣泡尺寸的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.4 內(nèi)部溫度變化規(guī)律

PU1和PU2砂漿內(nèi)部溫度變化曲線如圖6～圖10所示。分為三個(gè)階段：第一階段，內(nèi)部溫度快速上升(見圖6虛線左側(cè))；第二階段，內(nèi)部溫度下降(見圖6虛線右側(cè)，圖7虛線左側(cè))；第三階段，內(nèi)部溫度隨環(huán)境溫度上下波動(dòng)(見圖7、圖8虛線右側(cè))。

圖6 聚氨酯砂漿早期3 h內(nèi)部溫度變化

圖7 聚氨酯砂漿1 d內(nèi)部溫度變化

圖8 聚氨酯砂漿3 d內(nèi)部溫度變化

2.4.1 內(nèi)部溫度快速上升階段變化

PU砂漿3 h內(nèi)溫度變化曲線如圖6所示。從圖中可以看出，砂漿內(nèi)部溫度在第一階段快速上升，高于環(huán)境溫度7～15 ℃。PU1砂漿在距上表面20 mm、50 mm、80 mm處的最高溫度分別為27.47 ℃、30.65 ℃、30.93 ℃，PU2相應(yīng)位置的最高溫度與PU1相比分別提升了12.00%、15.70%、14.70%。同時(shí)，距試件上表面80 mm和50 mm處的溫度明顯高于20 mm處的溫度。這是因內(nèi)部反應(yīng)熱量相對(duì)于外部不容易散發(fā)，造成上部溫度低于下部和中間溫度。

對(duì)比圖6(a)和圖6(b)可以看出，PU1砂漿內(nèi)部溫度明顯低于PU2砂漿,分別于1.48 h、0.58 h處達(dá)到峰值。由此表明催化劑可促進(jìn)反應(yīng)放熱，提升升溫速率，縮短鏈增長(zhǎng)、氣體反應(yīng)時(shí)間。

2.4.2 內(nèi)部溫度下降階段變化

PU1和PU2砂漿1 d內(nèi)第二階段溫度變化曲線如圖7所示。從圖中可以看出，反應(yīng)放熱速率低于環(huán)境散熱速率，內(nèi)部溫度逐減下降并于0.33 d時(shí)停止下降。PU1砂漿在距上表面20 mm、50 mm、80 mm處的溫度為21.53 ℃、22.20 ℃、22.51 ℃，PU2為21.14 ℃、22.43 ℃、22.43 ℃。由此可見，停止散熱后，PU1砂漿相同位置處溫度與PU2基本一致。此時(shí)距上表面80 mm、50 mm處的溫度仍高于20 mm。

2.4.3 內(nèi)部溫度隨環(huán)境溫度波動(dòng)階段變化

從0.33 d開始，砂漿內(nèi)部溫度隨環(huán)境溫度上下波動(dòng)如圖7、圖8所示。環(huán)境溫度在0.68～0.78 d內(nèi)首次出現(xiàn)明顯波動(dòng)(見圖9)。在此階段內(nèi)，PU1砂漿距上表面20 mm、50 mm、80 mm處的溫度分別下降了2.96 ℃、2.33 ℃、2.28 ℃，與環(huán)境溫度在此階段內(nèi)下降的3.5℃相比，距上表面20 mm、50 mm、80 mm的溫度降低幅度分別減少了15.43%、33.43%、34.86%；PU2距上表面20 mm、50 mm、80 mm處的溫度降低幅度分別減少了17.71%、41.43%、44.00%。說明催化劑降低了環(huán)境溫度對(duì)內(nèi)部溫度變化幅度的影響，可減少溫度應(yīng)力對(duì)裂縫擴(kuò)展的影響。

圖9 環(huán)境溫度首次波動(dòng)內(nèi)部溫度變化

當(dāng)環(huán)境溫度連續(xù)波動(dòng)時(shí)(見圖10)，不同深度的溫度出現(xiàn)明顯交叉點(diǎn)。環(huán)境溫度升高時(shí)，20 mm處溫度快速升高，于峰值處達(dá)到最高，50 mm處次之，80 mm處最低；環(huán)境溫度降低，情況與之相反。表明距試件表面20 mm處溫度受環(huán)境影響最先發(fā)生變化，波動(dòng)最大；80 mm處受環(huán)境影響最小，這與前文環(huán)境溫度對(duì)聚氨酯內(nèi)部溫度的影響隨深度增加而減小結(jié)論一致。對(duì)比可得，PU2溫度高于PU1，峰值更加明顯。以1.96～2.14 d為例，環(huán)境溫度波動(dòng)為1.4 ℃，距上表面20 mm、50 mm、80 mm處PU1的溫度波動(dòng)分別為1.37 ℃、0.71 ℃、0.18 ℃，PU2為1.56 ℃、0.87 ℃、0.38 ℃。由此可知，PU砂漿具有一定的保溫性能，且催化劑提升了PU砂漿對(duì)熱量的存儲(chǔ)性能。表明PU砂漿具有作為建筑節(jié)能材料可替代品的潛質(zhì)。

圖10 環(huán)境溫度連續(xù)波動(dòng)內(nèi)部溫度變化

2.5 試件內(nèi)部濕度變化規(guī)律

PU1和PU2砂漿7d內(nèi)濕度變化如圖11所示。從圖中可以看出，砂漿內(nèi)部濕度與各組分的水分子含量、空氣濕度及反應(yīng)進(jìn)程相關(guān)，明顯低于環(huán)境濕度。探測(cè)頭置入后，PU內(nèi)部濕度快速下降。隨著齡期增長(zhǎng)，受環(huán)境濕度的影響距上表面20 mm處的內(nèi)部濕度下降至最低點(diǎn)后明顯上升，并隨著環(huán)境濕度進(jìn)行波動(dòng)，50 mm與80 mm處的濕度只有小幅度的上升，無(wú)明顯波動(dòng)。這是由于環(huán)境濕度向試件擴(kuò)散，表層受環(huán)境濕度的影響較大，故表層濕度高于內(nèi)部，而PU砂漿非表層的內(nèi)部濕度幾乎不受環(huán)境濕度影響。表明PU砂漿抗?jié)B性能強(qiáng)，可有效阻隔有害離子進(jìn)入裂縫發(fā)生侵蝕，適宜作為裂縫修補(bǔ)材料。

圖11 聚氨酯砂漿7 d內(nèi)部濕度變化

PU1和PU2砂漿在齡期3 h內(nèi)的內(nèi)部濕度變化如圖12所示。從圖中可以看出，PU1在距上表面20 mm、50 mm、80 mm處的相對(duì)濕度分別由初始值18.95%下降至4.63%、4.16%、3.94%，PU2對(duì)應(yīng)的數(shù)值分別降至7.46%、6.13%、5.65%。由此可見，PU1砂漿內(nèi)部水分子消耗更多，氣體反應(yīng)更加徹底，這是由于鋅鉍復(fù)合催化劑有效降低了PU2砂漿內(nèi)部NCO基團(tuán)的副反應(yīng)，減少NCO基團(tuán)與水反應(yīng)產(chǎn)生CO2。這與前文所得催化劑可以降低砂漿的孔隙率，提升砂漿力學(xué)強(qiáng)度相一致。

圖12 聚氨酯砂漿3 h內(nèi)部濕度變化

3 結(jié) 論

(1)催化劑增強(qiáng)了聚氨酯砂漿的韌性，使砂漿1 d、3 d、7 d齡期的抗折強(qiáng)度分別提升了29.55%、25.93%、7.46%。

(2)摻入催化劑有效抑制了NCO與水反應(yīng)產(chǎn)生CO2，孔隙率顯著降低了62.29%，其宏觀力學(xué)表現(xiàn)為力學(xué)強(qiáng)度的提升。

(3)砂漿內(nèi)部溫度變化分為三個(gè)階段:第一階段，內(nèi)部溫度快速上升，高于環(huán)境溫度7～15 ℃；第二階段，停止散熱后，PU1砂漿相同位置處溫度與PU2基本一致；第三階段，催化劑可降低環(huán)境對(duì)內(nèi)部溫度變化的影響，提升砂漿對(duì)熱量的存儲(chǔ)性能。

(4)PU砂漿具備作為保溫、抗?jié)B堵漏材料的潛質(zhì)，催化劑的加入可以減小溫度應(yīng)力損傷，有利于其在裂縫修補(bǔ)工程中的應(yīng)用。