基于鎳基催化劑的城市生活垃圾CO2氣化特性實(shí)驗(yàn)研究

高 軻 劉 倩 孟竹輝 鐘文琪

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210096)

我國的城市生活垃圾產(chǎn)量隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展逐年增高，城市生活垃圾的處理是亟需解決的一大問題.相比于垃圾焚燒，氣化技術(shù)可以有效減少二噁英及氮氧化物的排放，且氣化產(chǎn)生的合成氣可以繼續(xù)用作燃?xì)饣蛏a(chǎn)燃料等[1-2].垃圾氣化常用的氣化劑有空氣、O2、水蒸氣、CO2等，其中CO2氣化可以生產(chǎn)以CO為主的氣化合成氣，近年來受到更多學(xué)者的關(guān)注.CO除了作為燃?xì)馔猓€是一種重要的前體和中間化學(xué)品，可以用來生產(chǎn)多種用途的商業(yè)化學(xué)品[3].以CO2作為氣化劑還可以有效消耗工業(yè)煙氣中的CO2，實(shí)現(xiàn)CO2的燃料化及碳的循環(huán)利用[4].但是CO2是一種活躍性較低的氣化劑，單獨(dú)的CO2作為氣化劑會使反應(yīng)不易維持且產(chǎn)氣品質(zhì)較低[3，5].為了解決這一問題，通常采用改變氣化劑組分、加入催化劑等措施來提高氣化效率[6].

CO2氣化反應(yīng)為高度吸熱反應(yīng)，通常需要加入O2來加強(qiáng)燃燒反應(yīng)，補(bǔ)充氣化反應(yīng)所需的熱量[7-8].Zhang等[4]用CO2作為氣化劑對生物質(zhì)炭進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，并考察了加入鎳基催化劑的作用，發(fā)現(xiàn)燃?xì)赓|(zhì)量得到明顯改善.Lin等[9]研究了各種氣氛下城市生活垃圾的氣化特性，發(fā)現(xiàn)CO2/O2氣化的產(chǎn)氣率高于空氣氣化的產(chǎn)氣率，且焦炭產(chǎn)率遠(yuǎn)低于空氣氣化的焦炭產(chǎn)率.Mauerhofer等[10]發(fā)現(xiàn)在軟木氣化中，相對于純蒸汽氣化，CO2/蒸汽氣化的產(chǎn)氣中H2與CO產(chǎn)氣率的比值更低，焦油產(chǎn)率也更低.

催化劑對氣化過程中的焦油脫除和揮發(fā)分重整都有顯著的效果[11].據(jù)研究，鎳基催化劑作為氣化催化劑，具有良好的催化活性和較高的經(jīng)濟(jì)適用性，可以有效提高氣化產(chǎn)氣量及熱值，但其也同時存在易積碳失活等問題[12-13].國內(nèi)外一般采用添加催化劑助劑和載體的方式來改善催化劑性能[14-16].Zhang等[2]以γ-Al2O3為載體制備了不同Ce含量的鎳基催化劑，并用于城市生活垃圾氣化研究，結(jié)果表明，在鎳基催化劑中添加Ce助劑可以促進(jìn)焦油的分解，提高產(chǎn)氣率.謝大幸等[17]制備了Ni/Al2O3和Ni/白云石2類生物質(zhì)氣化催化劑，采用熱重實(shí)驗(yàn)和固定床氣化實(shí)驗(yàn)對催化劑進(jìn)行性能檢驗(yàn)，結(jié)果表明，Ni/白云石催化劑比Ni/Al2O3催化劑的催化性能更好.

綜上可見，近年來國內(nèi)外學(xué)者對于城市生活垃圾CO2氣化的研究逐漸增多，但相比于空氣、蒸汽或富氧氣化，其工藝尚不成熟[8].鎳基催化劑因其質(zhì)優(yōu)價廉而被廣泛應(yīng)用于氣化重整實(shí)驗(yàn)中，為了改善其易積碳和燒結(jié)等問題，研究者們通過添加不同的助劑和載體，得到了不同程度的改進(jìn)效果.對于如何尋找兼顧活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑，并將其用于CO2氣氛下城市生活垃圾的氣化過程，尚需開展一系列實(shí)驗(yàn)研究，從而更好地了解生活垃圾CO2催化氣化特性及其反應(yīng)機(jī)理.

本文以白云石為載體制備了負(fù)載型鎳基催化劑，并采用CeO2對其進(jìn)行改性，以提高催化活性及穩(wěn)定性；在固定床實(shí)驗(yàn)臺上研究城市生活垃圾的CO2催化氣化特性，并考察氣化劑中加入O2的影響.通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究考察催化劑的催化性能，探究不同組分的催化劑及氣化條件對CO2氣化產(chǎn)氣特性的影響，為生活垃圾氣化工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

城市生活垃圾成分極其復(fù)雜，易受季節(jié)及地域影響，為了保證各反應(yīng)工況中物料均勻且一致，實(shí)驗(yàn)原料根據(jù)江浙地區(qū)垃圾成分的統(tǒng)計數(shù)據(jù)[18]進(jìn)行配比來模擬城市生活垃圾.采用熟大米、木屑、紙張、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、橡膠分別模擬原生垃圾中廚余、竹木、紙張、塑料等典型組分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31%、15%、15%、23%、8%、8%.將各物料破碎篩分后，選取100目左右的不同物料按比例均勻混合作為實(shí)驗(yàn)原料，其工業(yè)分析與元素分析結(jié)果如表1所示.

表1 原料的元素和工業(yè)分析

1.2 催化劑的制備

以白云石為載體，采用等體積浸漬法制備鎳基白云石催化劑.首先對白云石進(jìn)行預(yù)處理，將白云石顆粒進(jìn)行粉碎、篩分，選取其中100目左右的顆粒，放入馬弗爐中，在850 ℃下煅燒4 h，測得其吸水率為70%.稱取一定量的硝酸鎳溶入去離子水中，其中每負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NiO，所需硝酸鎳與白云石的質(zhì)量比為3.88∶100，每克白云石的去離子水用量為0.7 mL.將所得溶液與煅燒后的白云石混合并攪拌均勻后，在常溫(25 ℃)下浸漬12 h，然后放入干燥箱中干燥12 h.將干燥好的催化劑放入馬弗爐中，在850 ℃下煅燒3 h，得到鎳基白云石催化劑.

CeO2改性的鎳基白云石催化劑制備與上述方法類似.分別稱取一定量的硝酸鎳與硝酸鈰混合溶于去離子水中，其中每負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CeO2，所需硝酸鈰與白云石的質(zhì)量比為2.56∶100，將溶液與煅燒后的白云石混合并攪拌均勻.后續(xù)操作與制備鎳基白云石催化劑一致.表2列出了本文所使用催化劑的主要成分(此數(shù)據(jù)為設(shè)計成分).文獻(xiàn)[19]采用NiO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的改性白云石催化劑，發(fā)現(xiàn)對焦油裂解有較好的催化效果，因此本文選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NiO負(fù)載量；在此基礎(chǔ)上，以煅燒白云石為載體，分別添加負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、5%、10%的CeO2助劑，考察其對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響.

表2 鎳基白云石催化劑主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

采用自行搭建的氣化實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行城市生活垃圾的CO2催化氣化實(shí)驗(yàn).圖1為氣化實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖，由溫控裝置、氣化爐(固定床反應(yīng)器)、氣體凈化裝置、氣體收集及分析裝置組成.其中，氣化爐內(nèi)分為2個反應(yīng)區(qū)，分別為氣化區(qū)和催化重整區(qū).實(shí)驗(yàn)前用CO2通入氣化爐中，排出裝置內(nèi)的空氣，并對裝置進(jìn)行安全性及氣密性排查，CO2流量為250 mL/min.當(dāng)反應(yīng)器預(yù)熱到設(shè)定的反應(yīng)溫度后，將5 g原料與5 g催化劑(無催化劑的工況時，催化區(qū)放置粒度相近的5 g SiO2)分別加入氣化爐中，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體體積流量由燃?xì)獗頊y得，并通過氣袋收集，每次反應(yīng)持續(xù)25 min，隨后利用Gas-board-3100氣體分析儀對所收集氣體進(jìn)行檢測.反應(yīng)結(jié)束后，取出固相產(chǎn)物及催化劑，并將使用后的催化劑置于馬弗爐中，在700 ℃下焙燒2 h來清理表面積碳，以備重復(fù)使用.

圖1 氣化實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)中天平(絕對誤差為±0.000 1 g)、燃?xì)獗?絕對誤差為±0.001 L)、氣體分析儀(絕對誤差為±1%)等儀器均具有較高精度，氣體分析儀量程為：CO(體積分?jǐn)?shù)0～100%)，CO2(0～100%)，CH4(0～30%)，H2(0～100%)，O2(0～25%).爐內(nèi)氣化產(chǎn)氣全部排出至氣袋用時約18～20 min，本實(shí)驗(yàn)中每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行25 min并實(shí)時監(jiān)測尾氣組分，確保收集到全部氣化產(chǎn)氣，每個工況重復(fù)進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取其平均值.

1.4 數(shù)據(jù)分析

產(chǎn)氣率I是指每1 kg原料氣化后所得到的燃?xì)?僅包括CO、H2及 CH4，本文中CO2是氣化劑，不作為氣化產(chǎn)氣的一部分)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，即

(1)

式中，V為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣化產(chǎn)氣(僅包括CO、H2及 CH4)的體積，m3；m為原料質(zhì)量，kg.

根據(jù)產(chǎn)氣中各氣體組分的占比可計算氣化氣的低位熱值QLOW，即

(2)

式中，XCO、XH2及XCH4分別為氣化產(chǎn)氣(僅包括CO、H2及 CH4)中CO、H2及 CH4的摩爾分?jǐn)?shù)，%.

根據(jù)產(chǎn)氣率及產(chǎn)氣中各氣體組分的占比可計算單位質(zhì)量原料所產(chǎn)生氣化氣的低位熱值Q，即

Q=QLOWI

(3)

氣化毛效率η指氣化生成燃?xì)獾幕瘜W(xué)能與原料的化學(xué)能之比，因本實(shí)驗(yàn)中采用外加熱電源控制溫度，為反應(yīng)提供了部分熱量，此效率略高于實(shí)際的反應(yīng)凈效率，兩者差別較小.本文中將氣化毛效率簡稱為氣化效率，有

(4)

式中，QR為原料的低位熱值，MJ/kg.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 BET比表面積分析

用美國Quantachrome公司的IQ3裝置進(jìn)行N2吸附脫附測試，用BET法得到了實(shí)驗(yàn)前后載體和催化劑的比表面積，結(jié)果如表3所示.

表3 催化劑的比表面積及孔容積

天然白云石的主要成分是CaMg(CO3)2晶體，近似于無孔結(jié)構(gòu)，煅燒后分解為CaO和MgO.其比表面積和孔容積分別從煅燒前的1.456 m2/g和0.010 cm3/g增大到煅燒后的8.651 m2/g和0.120 cm3/g，有利于金屬活性組分的負(fù)載.

相比于煅燒白云石，浸漬法制備的Ni/白云石催化劑和Ni-CeO2/白云石催化劑比表面積及孔容積均降低，這說明Ni及助劑的負(fù)載造成了煅燒白云石孔隙的堵塞.

2.1.2 XRD表征

為了研究Ni及助劑Ce在白云石上的負(fù)載情況，通過X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance，德國)對Ni/白云石催化劑、Ni-CeO2/白云石催化劑進(jìn)行了XRD表征分析，掃描速度為5°/min，掃描范圍為5°～90°.其結(jié)果如圖2所示，可以觀察到催化劑的主要成分為CaO和MgO，2種催化劑上都出現(xiàn)了NiO的峰，證實(shí)NiO能良好地負(fù)載于白云石上.在Ni-CeO2/白云石催化劑的 XRD圖譜上，也出現(xiàn)了CeO2的峰，這說明了CeO2的負(fù)載情況較好.

圖2 Ni/白云石和Ni-CeO2/白云石催化劑的XRD圖譜

2.1.3 SEM微觀形貌分析

采用日立SU8100掃描電子顯微鏡觀察負(fù)載前后催化劑的微觀形貌特征，考察Ni及助劑的負(fù)載情況.圖3為負(fù)載前后白云石催化劑的掃描電鏡圖.從圖中可以看出，相比于負(fù)載金屬之前，用浸漬法負(fù)載金屬之后，白云石表面形貌變得更為復(fù)雜，可以看到一些薄片狀沉積物，同時可觀察到一定的顆粒聚集現(xiàn)象，這種團(tuán)聚現(xiàn)象在Ni /白云石催化劑上更加明顯.與Ni/白云石催化劑相比，Ni-2%CeO2/白云石催化劑上沉積物分布更加均勻，這也證實(shí)了Ni及助劑金屬有效負(fù)載在白云石表面上.

(a) 白云石

2.2 溫度對城市生活垃圾CO2氣化特性的影響

溫度是氣化反應(yīng)最重要的參數(shù)，圖4為在純CO2氣氛下，不加催化劑時氣化溫度對城市生活垃圾氣化產(chǎn)氣率、氣體成分、熱值、氣化效率等的影響.

圖4 氣化溫度對氣化結(jié)果的影響

氣化爐中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

原料→焦炭+揮發(fā)性氣體+大分子焦油+H2O

(5)

大分子焦油→氣體(CH4、H2、CO、CO2等)+
小分子焦油

(6)

C+CO2→2CO ΔH=+172 kJ/mol

(7)

C+H2O→CO+H2ΔH=+131 kJ/mol

(8)

C+2H2O→CO2+2H2ΔH=-90.2 kJ/mol

(9)

CO+H2O→CO2+H2ΔH=-41 kJ/mol

(10)

CH4+H2O→CO+3H2ΔH=+206 kJ/mol

(11)

C+H2→CH4ΔH=-74.8 kJ/mol

(12)

CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH=-165 kJ/mol

(13)

CH4+CO2→2CO+2H2ΔH=-274 kJ/mol

(14)

式中，ΔH表示化學(xué)反應(yīng)前后的焓變值，ΔH>0表示該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反之則為放熱反應(yīng).

隨著溫度升高，產(chǎn)氣率從800 ℃時的0.34 m3/kg升高到950 ℃時的0.59 m3/kg，說明原料在高溫下的熱解反應(yīng)及焦油裂解反應(yīng)的加劇產(chǎn)生了更多可燃?xì)怏w.其中，CO產(chǎn)率隨溫度升高而升高，增加趨勢較為明顯，其原因是反應(yīng)(7)、(8)、(11)為吸熱反應(yīng)，溫度升高促進(jìn)了這些反應(yīng)的進(jìn)行，同時抑制了放熱反應(yīng)(10)，使CO產(chǎn)率持續(xù)上升；CH4產(chǎn)率在溫度由800 ℃升高到850 ℃時明顯升高，達(dá)到0.19 m3/kg，又在由850 ℃升高到900 ℃時略有下降，隨后隨溫度升高保持穩(wěn)定，其原因可能是氣化產(chǎn)氣中的CH4主要來源于原料的熱解[20]，溫度由800 ℃升高到850 ℃促進(jìn)了熱解反應(yīng)的進(jìn)行，使CH4產(chǎn)率顯著增長，而溫度繼續(xù)升高時，原料基本分解完成，CH4產(chǎn)率不再劇烈變化；H2產(chǎn)率在溫度由800 ℃升高到850 ℃時增長較為明顯，隨后隨溫度升高略有增長，但增長幅度較小，這是因?yàn)闅饣磻?yīng)中的產(chǎn)氫反應(yīng)大多為吸熱反應(yīng)，如反應(yīng)(7)、(8)、(11)及(12)、(13)的逆反應(yīng)，但是本實(shí)驗(yàn)中的H2O全部來自原料，量較少，且溫度過高也會抑制反應(yīng)(9)、(10)、(14)的進(jìn)行，尤其是甲烷重整反應(yīng)(14)的進(jìn)行，導(dǎo)致H2產(chǎn)率增長較為緩慢.

隨溫度升高，單位質(zhì)量原料的產(chǎn)氣熱值則隨溫度升高而顯著增大，在溫度為950 ℃時達(dá)到最大值，為11.41 MJ/kg；氣化效率由800 ℃時的34.02%增加到950 ℃時的50.81%.但當(dāng)溫度由900 ℃增加到950 ℃時，產(chǎn)氣率基本保持不變，氣化效率僅增加了0.24%.這表明在900 ℃基礎(chǔ)上繼續(xù)升溫對提高氣化反應(yīng)效率作用較小.考慮到設(shè)備的承載能力及經(jīng)濟(jì)性，選擇900 ℃作為最佳氣化溫度.

2.3 氣化劑中加入O2對氣化特性的影響

圖5顯示溫度為900 ℃時氣化劑中的O2體積分?jǐn)?shù)對氣化反應(yīng)的影響.可以看出，隨著O2體積分?jǐn)?shù)提高，氣化效果呈明顯上升趨勢，這說明O2的加入使氣化過程更加活躍，使氣化反應(yīng)更為充分.由圖可知，O2體積分?jǐn)?shù)較低時產(chǎn)氣率并未顯著升高，這可能是因?yàn)檫^多的CO2抑制了燃燒反應(yīng)，同時CO2濃度降低，參與反應(yīng)的CO2減少，導(dǎo)致氣化效果上升不明顯.氣化劑中加入O2后，氣化產(chǎn)氣率由不加O2時的0.59 m3/kg升高到O2體積分?jǐn)?shù)為35%時的0.78 m3/kg.單位質(zhì)量原料的產(chǎn)氣熱值則隨O2體積分?jǐn)?shù)升高而增大，在O2體積分?jǐn)?shù)為35%時達(dá)到最大值，為14.51 MJ/kg.

圖5 氣化劑中O2體積分?jǐn)?shù)對氣化結(jié)果的影響

隨著O2體積分?jǐn)?shù)的增加，氣化產(chǎn)氣中CO和H2的含量不斷升高，在O2體積分?jǐn)?shù)為35%時達(dá)到最高，這是因?yàn)槿紵磻?yīng)生成的CO2促進(jìn)了吸熱的Boudouard反應(yīng)(7)及CH4的CO2重整反應(yīng)(14)的進(jìn)行；而CH4的含量在O2體積分?jǐn)?shù)低于15%時較為穩(wěn)定，隨后呈上升的趨勢，在O2體積分?jǐn)?shù)為30%時達(dá)到峰值.氣化效率在O2體積分?jǐn)?shù)為35%時達(dá)到最高，為64.65%.從圖中可以看出，氣化效率在O2體積分?jǐn)?shù)由20%增長到30%時迅速增長，隨后增長趨勢有所平緩，因此選擇30%作為最佳O2體積分?jǐn)?shù).

傳統(tǒng)的氣化以空氣氣化為主，其產(chǎn)氣品質(zhì)較低，富氧空氣氣化可有效改善這一缺點(diǎn)，O2體積分?jǐn)?shù)在45%左右時，其氣化效率達(dá)到55%～60%[20].相比于富氧空氣氣化，CO2/O2氣化的效率明顯占優(yōu)，而蒸汽氣化的氣化效率更優(yōu)于前2種，可達(dá)70%以上[1, 3, 20-21]. CO2/O2氣化和蒸汽氣化的產(chǎn)氣呈現(xiàn)出明顯的差異，即CO2/O2氣化產(chǎn)氣中以CO為主，而蒸汽氣化則以生產(chǎn)富氫氣體為主要目標(biāo).各種氣化劑的氣化產(chǎn)氣分布差別明顯，可滿足不同的工業(yè)需求.

2.4 催化劑對氣化特性的影響

催化劑在氣化過程中起重要作用，本文在900 ℃下進(jìn)行城市生活垃圾的體積分?jǐn)?shù)30%O2/70%CO2氣化實(shí)驗(yàn)，考察鎳基催化劑中的Ce含量對氣化產(chǎn)氣特性的影響.圖6展示了各催化劑對氣化產(chǎn)氣特性的影響.由圖中可以看出，相比不加催化劑時，添加催化劑后產(chǎn)氣率和單位質(zhì)量原料的產(chǎn)氣熱值明顯增加，CO和H2產(chǎn)率均顯著提高.未加Ce改性時，鎳基白云石催化劑的催化效果較為顯著，該工況下產(chǎn)氣率為0.87 m3/kg，單位質(zhì)量原料的產(chǎn)氣熱值為15.91 MJ/kg，氣化效率達(dá)到70.85%.加入Ce改性后，其催化效果有所改變，由圖中可知，Ni-2%CeO2/白云石催化劑的催化效果最好，其產(chǎn)氣率與單位質(zhì)量原料的產(chǎn)氣熱值分別達(dá)到0.89 m3/kg和16.26 MJ/kg ，氣化效率達(dá)到72.45%；而相比于Ni-2%CeO2/白云石催化劑，當(dāng)助劑CeO2負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%及10%時，催化效果反而下降，這可能是因?yàn)檫^多的助劑金屬覆蓋了活性點(diǎn)位，降低了催化劑表面Ni的含量，導(dǎo)致催化活性下降.

圖6 催化劑對氣化結(jié)果的影響

目前，鎳基催化劑多用于蒸汽氣化中，其主要作用為促進(jìn)焦油的二次裂解與促進(jìn)水煤氣反應(yīng)生產(chǎn)富氫氣體[1-2].在CO2氣化中，蒸汽濃度較低，CO2濃度較高，鎳基催化劑的作用主要體現(xiàn)為促進(jìn)焦油的二次裂解及促進(jìn)反應(yīng)(14)，即CH4的CO2重整反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)氣中CO和H2產(chǎn)率提高.

2.5 催化劑穩(wěn)定性測試

鎳基催化劑在使用時，有較為嚴(yán)重的積碳失活問題.隨著催化劑使用次數(shù)或使用時間的增加，焦炭會逐漸沉積在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性中心被覆蓋，催化活性下降.

將Ni/白云石催化劑和Ni-2%CeO2/白云石催化劑在900 ℃下進(jìn)行重復(fù)使用，以測試其穩(wěn)定性，催化劑經(jīng)催化反應(yīng)后，取出置于馬弗爐內(nèi)控溫700 ℃煅燒2 h，可以有效去除其表面積碳.圖7為催化劑重復(fù)使用時，氣化效率的變化情況.可以看出，未加助劑時，Ni/白云石催化劑催化活性下降較為嚴(yán)重，其第3次使用時催化效果已經(jīng)較差，其積碳量從第1次使用時的13 mg/g增加到第4次使用時的26 mg/g，這是因?yàn)殡S著催化劑被長時間煅燒，其中的金屬氧化物逐漸燒結(jié)團(tuán)聚，積碳量不斷累積，致使催化能力下降.經(jīng)過添加助劑CeO2進(jìn)行改性后，其抗積碳性能明顯上升，其中Ni-2%CeO2/白云石催化劑在第4次使用時氣化效率達(dá)到68.32%，仍有一定的催化效果，其積碳量由第1次使用時的8 mg/g增加到第4次使用時的17 mg/g，可見加入助劑CeO2可以有效解決催化劑的積碳失活問題.這是因?yàn)镃eO2有助于Ni更好地分散到載體的各個孔徑中，同時其具有特殊的儲氧能力，可以降低催化劑表面結(jié)焦的可能[2,22].相關(guān)研究[23]表明，催化劑使用一定時間后，積碳量會趨于穩(wěn)定，此時催化劑仍有殘余的催化活性，催化劑能否繼續(xù)使用由殘余催化活性決定.由圖7可見，Ni/白云石催化劑在使用第4次時其活性已基本穩(wěn)定，其積碳量在第6次使用時降為4 mg/g，說明此時積碳生成量與消耗量已基本持平，而Ni-2%CeO2/白云石催化劑在第4次使用時其活性下降明顯減緩，催化性能仍顯著高于未添加助劑的催化劑，其后仍保持較高的催化活性.

圖7 催化劑使用次數(shù)對氣化效率的影響

3 結(jié)論

1) 煅燒后的白云石比表面積大大增加，有助于金屬的負(fù)載，通過掃描電鏡及XRD分析，可以看出Ni及助劑的負(fù)載情況較好.

2) 隨著溫度的升高，氣化效率及產(chǎn)氣率均有明顯提高，溫度為950 ℃時，氣化效率為50.81%，產(chǎn)氣率為0.59 m3/kg，但在溫度超過900 ℃時，氣化效率及產(chǎn)氣率提升幅度下降.氣化劑中O2的加入顯著提升了氣化產(chǎn)氣中CO和H2的產(chǎn)率，大大提升了氣化效率，產(chǎn)生的氣體中以CO為主，O2體積分?jǐn)?shù)為35%時，氣化效率和產(chǎn)氣率分別達(dá)到64.65%和0.78 m3/kg.

3) 鎳基白云石催化劑在CO2/O2氛圍中表現(xiàn)出較好的催化活性，有效促進(jìn)了氣化效率及產(chǎn)氣率的提升，在Ni-2%CeO2/白云石催化劑作用下，氣化效率達(dá)到72.45%，產(chǎn)氣率達(dá)到0.89 m3/kg.Ce助劑的加入使鎳基白云石催化劑的穩(wěn)定性顯著提升，有效改善了催化劑的抗積碳性能.