硫自養(yǎng)反硝化的研究進(jìn)展

周小翔，律澤

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)， 遼寧 沈陽(yáng) 110000）

隨著時(shí)代的變遷，硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)的種種優(yōu)勢(shì)，伴隨著科技的發(fā)展而越來(lái)越具有代表性，得到了充分的展現(xiàn)。且硫自養(yǎng)反硝化工藝不需外加碳源，避免了二次污染、產(chǎn)泥量少、降低了運(yùn)行費(fèi)用等特點(diǎn)而更有優(yōu)勢(shì)。因此，硫自養(yǎng)反硝化工藝相比較其他工藝具有操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)。本文通過總結(jié)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)的研究，通過比較分析，從而完善硫自養(yǎng)反硝化的進(jìn)程，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

1 硫自養(yǎng)反硝化原理

硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)是指將無(wú)機(jī)化能營(yíng)養(yǎng)型、光能營(yíng)養(yǎng)型的硫氧化細(xì)菌保持在缺氧或厭氧條件下，同時(shí)將還原硫（S0、S2-、S2O32-）和硝酸鹽作為電子供體和電子受體后，既可以將其還原為氮?dú)?，也能夠去除含硫化合物，完成自養(yǎng)反硝化過程。以下為單質(zhì)硫、硫化物以及含硫化合物為電子供體完成硫自養(yǎng)反硝化過程，如式：

能夠完成以上過程具有這種生理特性的細(xì)菌成為反硝化脫硫細(xì)菌(NRSOB)，包括 Thiobacilla.denitrificans、Tms.denitrificans、Thiobac - illa.pantotropha[1]。雖然硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)不需要添加碳源，但是也存在一系列弊端。在（1）（2）（3）式中，表明不同的電子供體的反應(yīng)過程均會(huì)產(chǎn)酸和硫酸鹽，從而會(huì)導(dǎo)致水中NO2--N的積累[2]。因此，研究者通過探究不同的反應(yīng)形式和反應(yīng)條件等，來(lái)完善整個(gè)工藝流程，使其應(yīng)用范圍更加廣泛[3-5]。

2 影響因素

自養(yǎng)菌(主要指硫自養(yǎng)反硝化菌)、異養(yǎng)菌和硫酸鹽還原菌在硫自養(yǎng)反硝化體系中共存，運(yùn)行參數(shù)(如溫度、溶解氧(DO)等)、碳源等影響因素從根本上影響了所涉及的各種功能菌對(duì)底物的競(jìng)爭(zhēng)利用，提高了硫自養(yǎng)反硝化的效率，減少了中間含氮化合物和硫酸鹽等不利影響。

2.1 不同電子供體

硫自養(yǎng)反硝化的各種底物（常用的有硫代硫酸鹽、硫化物、單質(zhì)硫）在反應(yīng)過程中被用作電子供體，電子供體的類型對(duì)反應(yīng)效率影響尤為重要。

2.1.1 以單質(zhì)硫?yàn)榈孜?/p>

元素硫(S0chem)被認(rèn)為是工業(yè)和城市廢水、地下水和飲用水處理中自養(yǎng)脫氮的一種可行的電子供體。盡管S0是一種廉價(jià)、無(wú)毒的化學(xué)藥劑，但其易得電子源，水溶性低導(dǎo)致其生物利用度限制了其大規(guī)模應(yīng)用[6]。為了解決上述缺點(diǎn)，通常采用電化學(xué)方法來(lái)提高硫或其中間體的轉(zhuǎn)化率。具有正交晶體結(jié)構(gòu)的生物源元素硫(S0bio)由于其親水表面和高比表面積而使其更具反應(yīng)性和生物可利用性[7]。Capua等[8]通過實(shí)驗(yàn)評(píng)測(cè)了S0驅(qū)動(dòng)去除硝酸鹽但可行性，結(jié)果表明，其對(duì)硝酸鹽的去除率比S0快1.7倍。

2.1.2 以硫化物為底物

硫化氫，可以作為脫氮除硫的電子供體。在硫化氫生物氧化過程中，提出了兩步反應(yīng)：HS-/S2-到S0和S0到SO42-。與參與反硝化作用的其他還原硫化合物（例如硫和硫代硫酸鹽）不同，硫化物驅(qū)動(dòng)的自養(yǎng)反硝化作用通常導(dǎo)致堿度增加而不是消耗。此外，硫化物完全氧化產(chǎn)生的SO42-比S0和S2O32-少，1 g NO3--N產(chǎn)生5.58 g SO42-。所以，硫化物驅(qū)動(dòng)的自養(yǎng)反硝化技術(shù)處理酸性廢水是非常有利的[9]。

2.1.3 以硫代硫酸鹽為底物

硫代硫酸鹽是自養(yǎng)反硝化的替代電子供體。Capua等[8]發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鹽的反硝化速率較高，是S0的10倍(52.5 mg NO3--N/(L·d)，S/N為1.8)。Cardoso在2006年也得到了相同的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)硝酸鹽的去除率分別比S0和S2-的去除率高4.58倍和9.45倍[10]。更重要的是，在純培養(yǎng)物中，2.2 g·L-1硫代硫酸鹽對(duì)硝酸鹽的去除沒有抑制作用。與單質(zhì)硫類似，使用硫代硫酸鹽作為電子給體會(huì)導(dǎo)致堿度消耗和硫酸鹽形成（如公式3）。此外，1 g NO3--N被還原成N2，同時(shí)產(chǎn)生12.15 g SO42-，分別比使用S0和H2S

作為電子供體產(chǎn)生的SO42-高1.61倍和2.2倍[9]。

2.2 S/N的影響

硫自養(yǎng)反硝化與異樣反硝化具有相似的脫氮途徑,利用硫充當(dāng)電子供體，自養(yǎng)反硝化污泥一般由兩個(gè)部分組成，分別是硫化物氧化酶和氮還原酶。所以初始S/N至關(guān)重要。通過改變S/N使亞硝酸鹽積累, 如下式, 亞硝酸鹽被大量的厭氧氨氧化微生物還原[11]。

不同的S/N會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的不同,因此，能夠把硫自養(yǎng)反硝化調(diào)控在半硝化階段的主要因素就是適當(dāng)?shù)恼{(diào)控S/N。研究人員相繼發(fā)現(xiàn)：S/N增大時(shí),亞硝酸鹽積累會(huì)隨著S/N的增加而不斷增加。Wang等[12]研究表明，不同情況下的S/N會(huì)有不同的反應(yīng)。例如當(dāng)S/N處于0.4～1.1時(shí)會(huì)生成大量的亞硝酸鹽，當(dāng)S/N處于3.7和6.67時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽有瞬間累計(jì)的情況。當(dāng)S/N處于1.16和2.44時(shí)會(huì)進(jìn)行部分的反硝化并產(chǎn)生亞硝酸鹽[13]。綜上所述，S/N會(huì)嚴(yán)重影響亞硝酸鹽的積累,初始S /N與初始NO2--N的積累率呈正相關(guān)。

2.3 溫度

硫自養(yǎng)反硝化在發(fā)生反應(yīng)的過程中有一個(gè)重要的影響因素就是溫度，溫度的變化能夠直接影響到微生物的群落以及污泥的沉降特性。絕大多數(shù)的硫自養(yǎng)菌是嗜中溫菌，最佳適宜反硝化溫度范圍和最佳適宜生長(zhǎng)溫度分別是 25～30 ℃和30～35 ℃。在反應(yīng)過程中最適宜溫度不宜過低,所以硫自養(yǎng)反硝化工藝在寒冷地區(qū)會(huì)收到限制, 不宜進(jìn)行污水處理[14]。

繆博等[15]在低溫環(huán)境下將硫自養(yǎng)反硝化混合菌作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象時(shí)，分別觀察了其脫氮性能、亞硝態(tài)氮的累積情況以及不同溫度下對(duì)硝態(tài)氮去除率的影響效果。經(jīng)研究人員發(fā)現(xiàn)，抑制硫的自養(yǎng)反硝化脫氮性能的主要方法就是處于低溫條件，當(dāng)溫度逐漸降低時(shí)抑制作用逐漸明顯且會(huì)出現(xiàn)一定的累積現(xiàn)象。特別是當(dāng)溫度處于5 ℃時(shí)，乙酸鹽的反應(yīng)速率是硫作為電子供體的8.49倍，硫代硫酸鹽的反應(yīng)速率是硫作為電子供體的2.81倍。相比較而言乙酸鹽為電子供體時(shí)不會(huì)出現(xiàn)亞硝態(tài)氮的累積現(xiàn)象且pH值更加穩(wěn)定。因?yàn)榱虼蛩猁}易于傳遞，所以硫代硫酸鹽在較低溫度下還原抑制作用較差。

因此,維持反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定,是硫自養(yǎng)反硝化完全的關(guān)鍵因素[16]。

2.4 pH

水溶液最主要的影響參數(shù)之一是pH值[17]。硫自養(yǎng)反硝化廢水中，pH值的改變不但對(duì)微生物的生長(zhǎng)和代謝具有影響，而且還會(huì)發(fā)生其他的反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)這些反應(yīng)多為對(duì)底物的吸收能力，對(duì)酶活性的變化能力以及底物的有效性和毒性能力[18]。

硫自養(yǎng)反硝化過程會(huì)產(chǎn)生一定的酸[19]，如公式（1）、如公式（4）、公式（5）所示，隨著硫自養(yǎng)反硝化過程的進(jìn)行，堿度和pH值都會(huì)隨之降低。因此為實(shí)現(xiàn)NO2--N積累量的增加、減少硫化物消耗，pH應(yīng)高于7。研究人員發(fā)現(xiàn)脫氮硫桿菌最適宜生長(zhǎng)的pH值應(yīng)為6.8～7左右，所以硫在自養(yǎng)反硝化反應(yīng)中，pH值對(duì)其作用機(jī)理和影響因素有著重要作用。袁玉玲等[19]研究了初始pH值對(duì)三種不同物質(zhì)在自養(yǎng)反硝化的脫氮性質(zhì)的影響，得出pH值為7～8時(shí)硫磺/石灰石TN的去除率最佳且NO3--N影響最小，其他兩種黃鐵礦則在pH值為7.5～9時(shí)NO3--N和TN的去除率最佳。

所以，適當(dāng)?shù)奶砑觩H緩沖劑維持合適的pH值能夠提高硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)的脫氮效率。

3 結(jié) 論

在硫自養(yǎng)反硝化工藝中，厭氧氨養(yǎng)化過程中亞硝酸鹽的來(lái)源問題，是整個(gè)研究過程中的最難點(diǎn)，但由于其效率高、耗能低等特點(diǎn)，得到了廣泛的研究。與傳統(tǒng)反硝化技術(shù)比較，該工藝更適宜處理低C /N的廢水。以硫化物為電子供體存在有害細(xì)菌的可行性,但是使其與厭氧氨作用產(chǎn)生耦合的技術(shù)和工序能夠增強(qiáng)細(xì)菌對(duì)硝酸鹽的耐受性能力、改善工藝過程執(zhí)行特性,因此具有廣闊的應(yīng)用前景?？刂乒に囘^程中NO2--N的量，是硫自養(yǎng)反硝化工藝的關(guān)鍵所在。硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)作為污水深度脫氮的一種新型工藝，其具有較大優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也存在一些局限性。為更好地促進(jìn)硫自養(yǎng)反硝化的大規(guī)模英模，需將研究工作方面關(guān)注在以下幾點(diǎn):(1)加大針對(duì)不同電子供體的反應(yīng)體系中優(yōu)勢(shì)細(xì)菌的活動(dòng)特點(diǎn)、代謝過程以及電子供體細(xì)胞對(duì)細(xì)菌生存篩選的作用途徑的研究。（2）對(duì)NO2--N積累的條件探究,對(duì)其控制要求進(jìn)一步了解。(3)需要研究新型的對(duì)單質(zhì)硫的處理方式。將上述缺點(diǎn)完善后,硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)將會(huì)在解決污染領(lǐng)域起到更大效果。