活化過硫酸鹽處理有機廢水的研究進展

喬 茺

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

水是生命之源, 但近年來, 隨著社會的高速發(fā)展和工業(yè)化進程的加速, 越來越多的水域受到不同程度、不同方式的污染, 水質(zhì)污染已成為全世界急需處理的主要環(huán)境問題之一。其中水中微量有機污染物愈發(fā)嚴重, 受到了廣泛關(guān)注。目前, 國內(nèi)外對于有機工業(yè)廢水的方法主要是有吸附、沉降和凝結(jié)、光催化降解[1]、高級氧化處理、分子置換、膜分離等。高級氧化技術(shù)對污染物處理具有高效以及低選擇性, 在有機廢水深度處理領(lǐng)域有著極高的研究前景, 因此成為了學(xué)界的熱點課題。目前,活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)相比傳統(tǒng)AOPs具有更高選擇性,更穩(wěn)定的原子的硫酸根自由基(SO4-·), 與污染物接觸的更久, 對污染物的去除效果更好等優(yōu)勢,因此作為一種新型高級氧化技術(shù)迅速發(fā)展起來。這種新型工藝在堿性條件下(pH＞8), 部分SO4-與OH-反應(yīng)形成氧化能力更強的雙氧化系統(tǒng); 而在酸性和中性條件下, 其氧化電位比 OH-更高, 是一種非常有前途的AOPs工藝。隨著對過硫酸鹽活化方式的研究,目前獲得SO4-的常用方法是采用過渡金屬離子、熱、紫外(UV)、超聲(US)、電等活化水中過硫酸鹽。本文主要介紹近年來活化過硫酸鹽處理有機污染物的最新進展, 匯總了活化過硫酸鹽去除微量有機污染物在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 金屬活化過硫酸鹽處理有機廢水

1.1 均相過渡金屬活化過硫酸鹽處理有機廢水

Ball和Edwards[2]于1956年首次報道了鈷離子活化過硫酸鹽產(chǎn)生的SO4-可以有效去除水中有機污染物。如式(1)所示:

現(xiàn)有的結(jié)果表明:過渡金屬活化過硫酸鹽處理水中有機污染物效果由差到好的排序為: Ni2+、Fe3+、Mn2+、V3+、Fe2+、Ru3+、Co2+。綜合不同研究結(jié)果來看，二價鈷離子和鐵離子活化過硫酸鹽效果更好,可以更好地產(chǎn)生活性強的硫酸根自由基, 應(yīng)用最為廣泛。在均相體系中，水溶液中的傳質(zhì)限制較低，催化劑與過硫酸鹽能夠有效發(fā)生自由反應(yīng)。但同時還存在著一些局限性[3]，主要有：（1）金屬離子回收率較低；（2）系統(tǒng)內(nèi)有機物會限制過硫酸鹽的激活；（3）反應(yīng)pH存在限制，在堿性條件下會有部分金屬離子析出。

1.2 非均相過渡金屬活化過硫酸鹽處理有機廢水

相比于均相催化，處于固相的催化劑更容易從液相中分離出來，對環(huán)境的危害較小[4]，以鈷離子為例，Hu[5]等研究了不同類型鈷氧化物激活PMS降解各種污染物，通過研究結(jié)果可知CoO、Co2O3以及Co3O4可以有效激活PMS，但存在大量使用會使鈷離子浸出的問題，Shi[6]等通過研究證明，使用Co3O4活化PMS可以有效降低鈷離子的浸出，同時負載催化劑還具有更高的穩(wěn)定性，并且對重復(fù)利用也有幫助。Wang[7]等利用廢銅尾礦活化過硫酸鹽來處理水中偶氮染料甲基橙，CT中含有的大佬FeS2釋放的二價鐵離子可以激活過硫酸鹽產(chǎn)生活性氧化自由基來降解甲基橙，在CT投加量為2 g·L-1和3 mM條件下，經(jīng)過60 min處理，對20 mg·L-1鉬的降解率可達到98.52%。不同濃度的過渡金屬以及投加方式的變化, 對活化硫酸鹽生成SO4-都會造成影響, 并且,采用過渡金屬來活化過硫酸鹽時,最佳反應(yīng)條件會根據(jù)有機污染物的化學(xué)性質(zhì)以及熱力學(xué)特征有所不同而受到影響, 從而有所變化。因而深入認識在過渡金屬活化PS體系中不同污染物的影響因素、具有的降解特性和氧化降解機制,是亟待研究的重點課題。

2 熱活化過硫酸鹽處理有機廢水

與其他常見的活化方式相比, 熱活化簡單高效,可以減少反應(yīng)時間, 應(yīng)用廣泛, 技術(shù)比較成熟,但是反應(yīng)過程需要持續(xù)加熱, 能耗較高, 可能造成熱污染。熱活化過硫酸鹽是將反應(yīng)溶液用加熱裝置加熱到一定溫度，通常是50 ℃，此時過硫酸鹽的O-O鍵斷裂生成SO4-·，如式（2）所示:

Gu[16]等報道, 20 ℃時, TEC與過硫酸鈉鹽的反應(yīng)十分緩慢, 10 h的降解率僅有7.6%, 隨著溫度升高, 到50 ℃時, TEC的降解率明顯提高, 適當提高溫度可以顯著提高反應(yīng)速率。李鐵涵等[17]以水溶液中的卡巴多司為目標污染物, 通過熱活化過硫酸鹽來生成SO4-進行處理。通過對降解產(chǎn)物的表征分析,卡巴多司中的氮氧單鍵經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)發(fā)生變化,該有機污染物轉(zhuǎn)化為脫氧、羥基化、以及支鏈斷裂的產(chǎn)物。同時研究表明, 高溫處理下, SO4-·會失活。為了熱活化過硫酸鹽技術(shù)的廣泛應(yīng)用, 確定反應(yīng)適合的溫度是今后對熱活化過硫酸鹽技術(shù)研究的重要方向。

3 紫外線活化過硫酸鹽處理有機廢水

近年來許多研究表明, 利用紫外線照射處理過硫酸鹽產(chǎn)生過硫酸根強氧化性自由基和羥基強氧化性自由基, 其機理是通過破壞其化學(xué)鍵活化過硫酸鹽。不同波長的紫外線對過硫酸鹽的激活效果并不一致, 大多數(shù)研究采用波長為254 mm的紫外線激活過硫酸鹽,這一波長的在過硫酸鹽能量吸收波長的范圍內(nèi), 且能提供足夠的能量以供切斷過硫酸鹽中的過氧鍵，如式（3）所示:

溫學(xué)[19]研究發(fā)現(xiàn),在同樣的條件下紫外線聯(lián)合過硫酸鹽工藝處理Ofloxacin時反應(yīng)速率常數(shù)為0.622 min-1, 相比于UV/H2O2工藝的0.518 min-1, 紫外線過硫酸鹽聯(lián)合工藝效果更好。李碩等[18]單獨利用紫外線照射或單獨使用過硫酸鹽工藝對金霉素進行處理,金霉素降解率一直處于低于18%的較低水平, 而兩種工藝聯(lián)合處理1 h后, 金霉素去除率提高到90%。PS投加量為0.5 mmol·L-1時,對起始濃度為0.019 mmol·L-1的金霉素處理效果最好,研究結(jié)果表明，紫外線與過硫酸鹽協(xié)同作用，提高了對有機污染物的處理效果。另一種方式是光生電子空穴，半導(dǎo)體在光照射下，價帶電子躍遷至導(dǎo)帶形成光生電子和空穴（h+）。生成的空穴（h+）與過硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成過氧單硫酸根自由基（SO5-·）。同時可以自身發(fā)生反應(yīng)生成硫酸根自由基，Anandan[20]等將過一硫酸鹽、過二硫酸鹽和過氧化氫等試劑加入光催化體系中降解污染物酸性紅88，試驗結(jié)果表明光催化過程中過一硫酸鹽的存在使得降解速率提升了7倍, 過二硫酸鹽使得降解速率提升了3倍, 而過氧化氫不能影響降解速率。而過氧化氫不能影響降解速率。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)可見光照射類石墨烯氮化碳、正交α-硫、聚酰亞胺和氮化碳材料等材料均可激活過硫酸鹽。

4 碳材料活化過硫酸鹽處理有機廢水

有研究表明，活性炭、石墨烯、納米金剛石、碳納米管等材料均可作為催化劑被用于活化過硫酸鹽產(chǎn)生強氧化性自由基，這些材料被作為環(huán)境友好型催化劑替代了有毒金屬，大大減少了金屬的使用。

4.1 活性炭活化過硫酸鹽技術(shù)處理有機廢水

活性炭是一種經(jīng)過特殊工藝處理形成的炭材料,其表面積大,表明具有很多孔隙,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,價格便宜。Yang[21]等以水中酸性橙7（AO7）為目標產(chǎn)物,研究了顆?；钚蕴浚℅AC）和活性炭纖維（ACF）活化過硫酸鹽降解AO7，結(jié)果表明ACF/PS體系對染料的降解速率明顯高于GAC/PS體系，是因為在前者中，過硫酸鹽被ACF活化，水中AO7的去除主要是由于催化氧化作用，而非吸附作用。但活性炭作為非均相催化劑時還存在著回收利用率低的問題,若能進一步提高其回收利用率,活性炭活化過硫酸鹽技術(shù)在處理有機廢水領(lǐng)域?qū)碛懈訌V闊的應(yīng)用前景[22]。

4.2 石墨烯基材料活化過硫酸鹽處理有機廢水

石墨烯基材料是一種具有獨特電導(dǎo)率、多孔性等多種特性,可用于活化過硫酸鹽以處理各類有機污染物的材料。Chen等[23]通過研究發(fā)現(xiàn), 10 h的處理時間下, 胺化石墨烯活化過硫酸鹽小時對磺胺甲唑的降解率大約為50%, 而相同濃度的氮摻雜石墨烯在3 h的處理時間下即可活化過硫酸鹽, 幾乎完全降解磺胺甲唑, 其降解率高達99.9%。氮摻雜石墨烯活化過硫酸鹽的效果明顯更好。Wang等[24]發(fā)現(xiàn)過硫酸鹽的活化速率在氮摻雜石墨烯作為激活劑和電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)時得到大幅提高。在4 h的處理時間下,氮摻雜石墨烯體系對于磺胺甲唑的去除率約為91.7%。與其他常見活化方式對比, 石墨烯基材料沒有毒性, 對環(huán)境友好, 對設(shè)備和反應(yīng)條件要求較低,在高級氧化技術(shù)中是一種很有發(fā)展前景的催化劑。

4.3 碳納米管活化過硫酸鹽處理有機廢水

CNTs(碳納米管)活化過硫酸鹽體系處理水中有機污染物操作簡單, 更加環(huán)保, 并且可以降低反應(yīng)需要的活化能,是一種優(yōu)秀的催化材料。陳一萍等[25]研究發(fā)現(xiàn)pH在2.73～11.38區(qū)間內(nèi), CNTs 投加量為15 mg·L-1, 在1 h的處理后, 過硫酸鹽濃度為1.5 mmol·L-1時, 初始質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的環(huán)丙沙星經(jīng)過1 h反應(yīng)后去除率可以達到90%?？偨Y(jié)多個研究結(jié)果表明, 碳納米管在反應(yīng)體系中穩(wěn)定性非常優(yōu)秀,并且是一種可以循環(huán)利用多次的催化劑。碳納米管材料活化體系對pH適應(yīng)性較好, 在不同pH條件下都有較好表現(xiàn), 但綜合來看, 酸性條件下的碳納米管活化體系有更高的去除率, 因此為了將有機污染物的降解率達到最高,應(yīng)該在處理時選擇最合適的pH。

5 電活化過硫酸鹽技術(shù)處理有機廢水

電活化過硫酸鹽工藝反應(yīng)效率高、體系簡單,并且可以與其他工藝協(xié)同應(yīng)用。通過電流作用活化PS產(chǎn)生SO4-, 過程中產(chǎn)生的電子是一種環(huán)境友好的清潔產(chǎn)物[26], 綠色高效, 適應(yīng)pH范圍廣, 是一種十分有前途的AOPs工藝。Zeng等[27]進行了陰極活化PDS降解Cu-EDTA復(fù)合物的研究，結(jié)果表明電活化后的PDS對復(fù)合物有較好的去除效果。朱應(yīng)良[28]研究通過電活化過硫酸鹽技術(shù)來處理造紙廢水, 通過氧化降解, 在最佳工藝條件下, 對COD的去除率可達70%。Jing Li等[29]采(GAC)活化過一硫酸鹽降解酸性橙7。研究結(jié)果顯示, 在相同條件下, 單獨電活化體系中酸性橙7的脫色率為72.7%, 在電活化與顆?；钚蕴抗餐饔孟碌拿撋侍岣叩搅?3.9%; 同時發(fā)現(xiàn)對PMS的激活程度上, 單獨電活化過硫酸鹽對PMS的激活率僅為27%, 而電協(xié)同顆粒活性炭活化過硫酸鹽體系對過硫酸鹽的活化率達到了36%。J.E.Silveira等[30]采用Ti/IrO2-Ta2O5作為陽極, 聯(lián)合熱活化過硫酸鹽對水溶液中的分散藍3進行脫色實驗。結(jié)果顯示, 在常溫條件下, 單獨電協(xié)同過硫酸鹽工藝對分散藍3脫色率僅為47%, 當溫度提高到50 ℃時, 脫色率得到顯著提升, 可達96%, 這說明了電協(xié)同過硫酸鹽技術(shù)與熱活化技術(shù)兩者之間可以聯(lián)合作用并取得更好地處理結(jié)果。宋浩然[31]采用了三種不同的陽極來活化PDS、PMS, 實驗結(jié)果表明,電活化PMS、PDS降解有機污染物是可行的, 并且可以顯著提高有機污染物的降解效率。劉臻[32]采用ACF作為電化學(xué)陰極活化過硫酸鹽技術(shù)降解水體中的難降解有機污染物, 通過對E-ACF-PS體系對多種難降解有機污染物的去除效能、在實際水體基質(zhì)中對CBZ得去除效能、ACF重復(fù)使用效能以及CBZ降解產(chǎn)物的毒理性分析, 確定了E-ACF-PS體系在實際水處理過程中具有較高的應(yīng)用潛能。Kaixuan Wang等[33]選用Ti/SnO2-Sb作為陽極來活化PMS處理水溶液中全氟辛酸, 研究結(jié)果顯示, 在反應(yīng)進行90 min后, PMS濃度為5 mmol·L-1, 電流密度為10 mA·cm-2的條件下, 電協(xié)同過二硫酸鹽體系對初始濃度為20 mg·L-1的全氟辛酸去除率為96.5%; 此時該體系反應(yīng)速率是投入PMS之前的3.84倍, 結(jié)果顯示了PMS可以有效被電活化。郭麗等[34]用恒電位法活化過硫酸鹽處理全氟辛酸, 采用電極為多孔碳氈電極, 研究結(jié)果顯示, 恒電位為-1.8 V時, 反應(yīng)進行約8 h全氟辛酸的降解率快達到100%。反應(yīng)進行約1 d后, 系統(tǒng)中的總有機碳(TOC)含量只剩余37.5%左右, 具有較好的處理效果。

6 總結(jié)及展望

與傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)相比, 在合適環(huán)境中,這種技術(shù)可以通過與OH-反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化性更強的雙氧化系統(tǒng), 從而作為一種新型高級氧化技術(shù)被各界所認可。近年來, 研究者們的研究方向主要集中在通過各種常見及創(chuàng)新技術(shù)活化過硫酸鹽生成具有強氧化性的SO4-自由基來處理不同有機污染物廢水。然而, 過硫酸鹽高級氧化技術(shù)研究時間較短, 對此的研究主要還是對降解作用的探究和證明, 仍處于實驗室階段。對此的研究主要還是對降解作用的探究和證明, 仍處于實驗室階段。繼續(xù)探索對環(huán)境更加友好的過硫酸鹽活化劑、新型的活化方法以及不同技術(shù)之間的協(xié)同作用都是目前的重點研究課題和發(fā)展方向。繼續(xù)探索更針對性的活化反應(yīng)方法,進一步發(fā)展與其他水處理工藝技術(shù)的聯(lián)合運用研究,積極地研究活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的在實際水處理中應(yīng)用, 對保證人體健康和維護環(huán)境有著重大的意義。