降低TiCl4中SiCl4含量的工藝研究

姜志剛

（中信鈦業(yè)股份有限公司，遼寧 錦州 121005）

四氯化鈦（TiCl4）是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白必不可少的中間產(chǎn)物[1-2]。隨著海綿鈦和氯化法鈦白生產(chǎn)的不斷發(fā)展，需要大量四氯化鈦。不論用哪種方法制得的粗TiCl4均需經(jīng)進一步提純才能應(yīng)用[3]。其中TiCl4中的SiCl4是重要雜質(zhì)之一。SiCl4含量偏高不僅會影響到商品精TiCl4的售價，還會影響到氧化系統(tǒng)的生產(chǎn)。由于中信鈦業(yè)氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝沒有除Si裝置，且精制系統(tǒng)不具備除硅功能，較高硅含量的精TiCl4直接進入氧化系統(tǒng)，可能對氧化工序的工藝控制和鈦白粉的產(chǎn)品質(zhì)量造成一定的影響。

20世紀90年代錦州建成了我國第一座萬噸級氯化法鈦白粉廠，并首次在國內(nèi)采用大型化的熔鹽氯化系統(tǒng)。其中生產(chǎn)的TiCl4中的SiCl4含量波動較大，是熔鹽氯化非常突出的問題。據(jù)歷年來生產(chǎn)統(tǒng)計結(jié)果，TiCl4中SiCl4質(zhì)量分數(shù)最高時可達到0.5%，質(zhì)量分數(shù)大于0.2%的TiCl4更是屢見不鮮；也頻繁出現(xiàn)過SiCl4質(zhì)量分數(shù)較低的現(xiàn)象，幾乎全部小于0.1%。本文從工藝技術(shù)方面著手，利用低硅時生產(chǎn)數(shù)據(jù)，結(jié)合理論分析的結(jié)果，找到了控制TiCl4中SiCl4含量的技術(shù)方案。經(jīng)過20多年年的艱苦努力，熔鹽氯化系統(tǒng)得到逐步完善，氯化技術(shù)逐步成熟。

1 TiCl4中SiCl4含量波動原因的分析

1.1 原料中硅的形態(tài)對氯化率的影響

通過對硅的氯化率進行過詳細計算對比得出，利用物料平衡的原理計算硅的氯化率3.56%高于以相對氯化率計算出的SiO2氯化率1.5%～2.0%，由此判斷氯化偏高除了與氯化爐內(nèi)壁的沖刷腐蝕有關(guān)，還可能與鈦渣中SiO2的存在形態(tài)有關(guān)，分析原因如下。

1.1.1 SiO2的形貌增加了它的氯化程度

電子顯微鏡觀察顯示，鈦渣中的SiO2主要分布在鈦物相顆粒的表面（晶界之間）。SiO2的這樣存在形式，大大增加了其與氯氣等接觸的幾率，也就增加了SiO2的氯化程度。

1.1.2 SiO2以玻璃相存在，更容易氯化

自然界中SiO2的存在形態(tài)主要有：石英、方石英、磷石英和玻璃4種。1 100 K時各種形態(tài)的二氧化硅加碳氯化的平衡常數(shù)和自由能對比見表1。由表1可見，玻璃態(tài)的SiO2更容易被氯化，而且氯化的程度要高一些。

表1 1 100 K時各種形態(tài)的二氧化硅加碳氯化的平衡常數(shù)和自有能[4]

X-射線衍射和電子探針分析表明，高鈦渣中的SiO2（Al2O3）主要是以玻璃相存在于鈦物相的晶界之間，鈦渣中物相成分如表2所示。

表2 鈦渣中物相成分

1.1.3 CaO的氯化加速了SiO2的氯化

由于CaO、SiO2、Al2O33種組分均富集在鈦物相的晶界間，相互結(jié)合以CaO·nSiO2或Al2O3·nSiO2形式存在，由于CaO最容易氯化，使與CaO結(jié)合的SiO2轉(zhuǎn)變成新生態(tài)的SiO2，加速、加劇了硅的氯化。

1.2 氯氣濃度對硅氯化率的影響分析

統(tǒng)計分析熔鹽氯化系統(tǒng)連續(xù)5個月分別使用純氯生產(chǎn)和循環(huán)尾氣生產(chǎn)時的TiCl4中SiCl4含量情況，見圖1。

圖1 對接生產(chǎn)與純氯生產(chǎn)時TiCl4中SiCl4質(zhì)量分數(shù)對比

從圖1可以看出，使用純氯生產(chǎn)時TiCl4中SiCl4質(zhì)量分數(shù)明顯偏高。根據(jù)熱力學(xué)計算，富態(tài)料中各組分在800 ℃下優(yōu)先氯化的順序為：CaO、MnO、MgO、Fe2O3、FeO、TiO2、Al2O3、SiO2。理論上，TiO2優(yōu)先于SiO2和Al2O3發(fā)生反應(yīng)，當控制反應(yīng)使TiO2達到全部氯化時，氯化剩余物（殘渣）主要成分為SiO2和Al2O3。但對于熔鹽系統(tǒng)，熔鹽的黏度較大，局部過剩的Cl2并不能馬上與其他顆粒接觸發(fā)生反應(yīng)，造成了鈦渣顆粒中SiO2的部分氯化。當生產(chǎn)時使用純氯氣，提高了局部過剩氯氣的濃度，增加了熔鹽中氯氣與SiO2接觸的幾率，提高了SiO2的氯化率。反之，當對接生產(chǎn)時，降低了熔鹽中局部過剩氯氣的濃度，降低了氯氣與SiO2接觸的幾率，SiO2的氯化率相對較低。

另外，因為SiCl4(g)＋O2→SiO2＋2Cl2（1 000K）反應(yīng)的吉布斯自由能為-236 104 J，大于TiCl4(g)＋O2→SiO2＋2Cl2（1 000 K）反應(yīng)的吉布斯自由能（-105 980 J），當使用循環(huán)氯氣生產(chǎn)時，氧氣成分的存在，存在著O2與SiCl4接觸的可能性，從一定程度上降低了系統(tǒng)SiCl4的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 系統(tǒng)投料量對硅氯化率的影響

統(tǒng)計分析11個月熔鹽氯化廢鹽中的SiO2質(zhì)量分數(shù)與對應(yīng)的粗TiCl4中SiCl4質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系，見圖2。

由圖2中可以看出這樣的一個規(guī)律，廢鹽中SiO2質(zhì)量分數(shù)越大，TiCl4中SiCl4質(zhì)量分數(shù)就越低，當廢鹽中SiO2質(zhì)量分數(shù)大于1.0%時，TiCl4中SiCl4質(zhì)量分數(shù)一般都會低于0.1%。經(jīng)分析，造成這一現(xiàn)象的主要原因是，熔鹽氯化系統(tǒng)中大部分Si會被主氣流吹到收塵系統(tǒng)，少量的Si懸浮在熔鹽的表面，當Si的氯化率高時，懸浮在熔鹽表面的少量SiO2顆粒很快被氯化而使廢鹽中SiO2的質(zhì)量分數(shù)變?。划敆l件發(fā)生變化，Si的氯化率變低時，則會出現(xiàn)SiO2顆粒在熔鹽表面的富集，廢鹽中SiO2的質(zhì)量分數(shù)偏高的現(xiàn)象。由此可以推斷，廢鹽中SiO2的質(zhì)量分數(shù)是體現(xiàn)Si的氯化率大小的一個重要指標。

圖2 廢鹽中Si質(zhì)量分數(shù)與對應(yīng)的SiCl4質(zhì)量分數(shù)關(guān)系

對11個月廢鹽的成分進行了對比，可以看出廢鹽中∑Ti質(zhì)量分數(shù)大部分在1.0%以下，說明TiO2氯化得較為徹底，有少部分∑Ti質(zhì)量分數(shù)大于1.0%的廢鹽說明該階段的TiO2氯化不夠徹底。同時對廢鹽成分中∑Ti質(zhì)量分數(shù)大于1.0%時對應(yīng)的SiO2質(zhì)量分數(shù)進行了分析，結(jié)果見圖3。

從圖3中可以看出，當廢鹽中∑Ti質(zhì)量分數(shù)大于1.0%時，廢鹽中的SiO2質(zhì)量分數(shù)基本大于1.0%，且隨著∑Ti質(zhì)量分數(shù)的增加，廢鹽中的SiO2質(zhì)量分數(shù)也會明顯增加，當廢鹽中∑Ti質(zhì)量分數(shù)達到10.0%以上時，廢鹽中的SiO2質(zhì)量分數(shù)會超過5.0%。

圖3 廢鹽成分中∑Ti質(zhì)量分數(shù)大于1.0%時對應(yīng)的SiO2質(zhì)量分數(shù)

也就是說，廢鹽中∑Ti質(zhì)量分數(shù)增加時，會促使系統(tǒng)中Si的氯化率降低。當廢鹽中∑Ti質(zhì)量分數(shù)增加時，說明系統(tǒng)的投料量相對增多，造成了TiO2在熔鹽的中殘留，同時也使熔鹽層剩余的氯氣量減少，降低SiO2與氯氣接觸的幾率；又因為TiO2優(yōu)先于SiO2發(fā)生氯化反應(yīng)，TiO2的存在也會降低SiO2與氯氣接觸的幾率，兩方面原因?qū)⑼瑫r導(dǎo)致SiO2的氯化率大大降低。

根據(jù)以上的分析，統(tǒng)計了熔鹽氯化系統(tǒng)與氧化對接運行氧化較為穩(wěn)定的4個時間段，高硅時段與低硅時段系統(tǒng)的投料量（鈦渣投料量，后同）與TiCl4中SiCl4質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系。氧化較為穩(wěn)定的時間段，根據(jù)物料衡算進入熔鹽氯化系統(tǒng)的氯氣量也應(yīng)該比較穩(wěn)定，以此值與投料量之間的比值（Cl2/鈦渣）反映系統(tǒng)投料量的大小。Cl2/鈦渣的值越小，投料量越大。對接狀態(tài)下，Cl2/鈦渣比值與SiCl4質(zhì)量分數(shù)的對應(yīng)關(guān)系如表3所示。

表3 對接生產(chǎn)時Cl2/鈦渣與SiCl4質(zhì)量分數(shù)列表

從表3中可以看出，隨著系統(tǒng)投料量的增加，Cl2/鈦渣比值的變小，SiCl4的質(zhì)量分數(shù)則會相應(yīng)地降低。系統(tǒng)的投料量直接影響著SiO2的氯化率，影響著粗TiCl4中SiCl4的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié) 論

1）鈦渣中SiO2形態(tài)對TiCl4中SiCl4含量有一定影響，即玻璃態(tài)的SiO2含量越低，越易被氯化SiO2越少，TiCl4中SiCl4含量越低。

2）氯化過程使用的氯氣濃度會影響TiCl4中SiCl4含量，即氯氣體積分數(shù)在70%～100%范圍內(nèi)越低，TiCl4中SiCl4含量越低。

3）氯化過程Cl2/鈦渣的比值對TiCl4中SiCl4含量有一定影響，即在滿足正常理論反應(yīng)配比的前提下Cl2/鈦渣的比值越低，TiCl4中SiCl4含量越低。