甲酯法合成N,N-二甲基-N'-月桂?；?1,3-丙二胺的工藝研究

李慶和 蘇永勝,

1. 豐益表面活性材料（連云港）有限公司，江蘇連云港，222066；2. 江蘇?。ㄘS益）表面活性材料工程技術(shù)研究中心，江蘇連云港，222066

以甜菜堿為代表的兩性表面活性劑由于其具有溫和低刺激、耐硬水性好和優(yōu)良的生物降解性等優(yōu)點(diǎn)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[1]。相比于傳統(tǒng)的脂肪叔胺基甜菜堿，脂肪酰胺丙基二甲基甜菜堿分子中引入了酰胺基團(tuán)，具有良好的泡沫穩(wěn)定性、低毒性等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對(duì)眼睛、皮膚的刺激性更低，被廣泛應(yīng)用于洗發(fā)香波、浴液、洗手液等配方中，具有廣闊的應(yīng)用前景[2,3]。N,N-二甲基-N’-脂肪酰基-1,3-丙二胺是合成脂肪酰胺丙基甜菜堿的中間體，常規(guī)的合成方法是以脂肪酸為原料，通過(guò)與N,N-二甲基1,3-丙二胺發(fā)生酰基化反應(yīng)得到[2-5]，工藝已較為成熟。隨著近年來(lái)生物柴油生產(chǎn)工藝的逐步完善與發(fā)展，越來(lái)越多的油脂原料直接通過(guò)溫和的工藝條件轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，成本較脂肪酸有較大幅度的降低。如果能以廉價(jià)的脂肪酸甲酯代替脂肪酸為原料合成優(yōu)質(zhì)的N,N-二甲基-N’-脂肪酰基-1,3-丙二胺，可以顯著降低生產(chǎn)成本。采用甲酯法合成為原料合成該化合物的方法研究報(bào)道較少[6,7]，缺少系統(tǒng)研究與工藝優(yōu)化。本文以月桂酸甲酯為原料，優(yōu)化甲酯法合成N,N-二甲基-N’-脂肪?；?1,3-丙二胺工藝條件，通過(guò)催化劑篩選和工藝條件優(yōu)化確定最佳反應(yīng)條件，并完成粗產(chǎn)品的純化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

月桂酸甲酯，豐益油脂科技（連云港）有限公司；含量＞99.5%；N,N-二甲基1,3-丙二胺，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。十二烷基苯磺酸鋅：根據(jù)文獻(xiàn)方法[8]制得。

250 ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜；分子蒸餾采用VTA公司VKL70-4型分子蒸餾器；反應(yīng)監(jiān)測(cè)用氣相色譜，參照QB/T 4534―2013《脂肪烷基酰胺丙基二甲基胺》方法進(jìn)行；紅外光譜采用BRUKER ALPHA Ⅱ型紅外光譜儀，KBr片涂膜測(cè)試。

1.2 方法

N,N-二甲基-N’-月桂?；?1,3-丙二胺的合成與催化劑篩選：月桂酸甲酯和N,N-二甲基1,3-丙二胺在催化劑的作用下發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)式1。

在帶有機(jī)械攪拌、取樣管和回流冷凝器的250 ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入100 g月桂酸甲酯和過(guò)量N,N-二甲基1,3-丙二胺及一定量的催化劑，反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q排除空氣后，升溫至反應(yīng)溫度，通過(guò)調(diào)節(jié)冷凝器頂端的排氣閥控制反應(yīng)壓力，使反應(yīng)生成的副產(chǎn)物甲醇排出反應(yīng)體系，N,N-二甲基1,3-丙二胺回流至反應(yīng)釜中。定期取樣，通過(guò)氣相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，根據(jù)體系中月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率評(píng)估反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾去除過(guò)量的N,N-二甲基1,3-丙二胺，用分子蒸餾將產(chǎn)品蒸出，得到白色固體產(chǎn)物。

相同條件下篩選對(duì)比不同催化劑，通過(guò)反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率對(duì)比催化劑的活性。通過(guò)單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)，篩選強(qiáng)堿和常見(jiàn)的路易斯酸作為催化劑，在相同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比自制催化劑的反應(yīng)效果，通過(guò)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間評(píng)價(jià)催化劑的活性。初始實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為：N,N-二甲基1,3-丙二胺與月桂酸甲酯的摩爾比為2，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，結(jié)果如表1所示。

通過(guò)表1數(shù)據(jù)可知，相比于不加催化劑的空白實(shí)驗(yàn)，所篩選的催化劑都表現(xiàn)出一定的催化活性，其中甲醇鈉和十二烷基苯磺酸鋅相對(duì)活性較高，相同的反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率顯著提升。但甲醇鈉作為催化劑時(shí)，反應(yīng)體系的黏度顯著增大，這可能是由于強(qiáng)堿性導(dǎo)致副反應(yīng)，并生成了脂肪酸鈉造成的。因此十二烷基苯磺酸鋅作為優(yōu)選的催化劑，并進(jìn)行進(jìn)一步的工藝條件優(yōu)化。

2.2 催化劑用量?jī)?yōu)化

以十二烷基苯磺酸鋅為催化劑，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如表2所示。

表1 不同催化劑的活性對(duì)比

通過(guò)表2數(shù)據(jù)可知，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度有所加快，當(dāng)催化劑用量達(dá)到3%時(shí)，繼續(xù)增加催化劑用量，反應(yīng)速度不再顯著增加，因此優(yōu)化的催化劑用量為3%。

表2 催化劑用量的影響

2.3 反應(yīng)溫度優(yōu)化

使用3%的十二烷基苯磺酸鋅作為催化劑，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察不同溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率反應(yīng)的影響，如表3所示。

通過(guò)表3數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速度隨之加快，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200 ℃以上時(shí)，繼續(xù)提高溫度，反應(yīng)速度沒(méi)有明顯提高，同時(shí)由于溫度越高，N,N-二甲基1,3-丙二胺在體系中產(chǎn)生的分壓越高，反應(yīng)釜壓力也隨之升高，因此，優(yōu)選反應(yīng)溫度為200 ℃。

表3 不同反應(yīng)溫度的影響

2.4 反應(yīng)投料比優(yōu)化

以3%十二烷基苯磺酸鋅為催化劑，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，考察反應(yīng)投料比對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如表4所示。

表4 反應(yīng)投料比的影響

通過(guò)表4數(shù)據(jù)可知，隨著摩爾比增大，月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率逐步提高，當(dāng)摩爾比增大到1.8后，繼續(xù)增大摩爾比，反應(yīng)速率不再顯著增加，因此確定N，N-二甲基1，3-丙二胺與月桂酸甲酯優(yōu)選的投料摩爾比為1.8。

2.5 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

以3%十二烷基苯磺酸鋅為催化劑，反應(yīng)溫度200 ℃，N，N-二甲基1，3-丙二胺與月桂酸甲酯的摩爾比為1.8的條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如表5所示。

通過(guò)表5數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率逐步提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)10 h后，原料月桂酸甲酯基本反應(yīng)完全，反應(yīng)終止。

表5 反應(yīng)時(shí)間的影響

2.6 產(chǎn)品的后處理與表征

由于催化劑的十二烷基苯磺酸鋅分散于產(chǎn)物中，且反應(yīng)混合物呈淡黃色，因此選擇將產(chǎn)物進(jìn)行分子蒸餾，得到高純度的產(chǎn)品。在溫度180 ℃，壓力10 Pa的條件下進(jìn)行分子蒸餾，最終得到白色固體產(chǎn)品，按照原料月桂酸甲酯計(jì)算，精制產(chǎn)品的產(chǎn)率為95.3%。

經(jīng)分子蒸餾后得到的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜表征，并與原料月桂酸甲酯對(duì)比。如圖1所示，對(duì)于產(chǎn)物N,N-二甲基-N’-脂肪?；?1,3-丙二胺，3309.22 cm-1為酰胺N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2917.33 cm-1為-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，2849.81 cm-1為-CH-的伸縮振動(dòng)吸收峰，1633.75 cm-1為酰胺C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1540.38 cm-1為酰胺N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1467.55 cm-1為甲基（-CH3-）與亞甲基（-CH2-）的平面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，1381.32 cm-1為甲基（-CH3-）的剪式振動(dòng)吸收峰，1247.55 cm-1為C-N的平面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，722.16 cm-1為-(CH2)n-，n≥4的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。此外，原料月桂酸甲酯對(duì)應(yīng)的1740.87 cm-1酯C=O的伸縮震動(dòng)特征吸收峰完全消失，證明脂肪酸甲酯的高轉(zhuǎn)化率。

圖1 原料與產(chǎn)物的紅外光譜圖

3 結(jié)論

以月桂酸甲酯和N,N-二甲基1，3-丙二胺為原料，采用十二烷基苯磺酸鋅高效催化合成N,N-二甲基-N’-月桂?；?1,3-丙二胺，通過(guò)工藝條件優(yōu)化確定最佳的反應(yīng)條件，催化劑用量3%，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 h。通過(guò)分子提純得到高品質(zhì)產(chǎn)品，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外光譜表征確認(rèn)。采用甲酯法合成N,N-二甲基-N’-脂肪?；?1,3-丙二胺替代傳統(tǒng)的酸法工藝，具有原料成本低、投料方便、設(shè)備腐蝕小等優(yōu)勢(shì)，該工藝有望為脂肪酰胺丙基甜菜堿的生產(chǎn)提供低價(jià)優(yōu)質(zhì)的原料，具有良好的市場(chǎng)價(jià)值。