紡織品和皮革制品中鄰苯二甲酸酯研究現(xiàn)狀分析

文/黃宗雄 洪艷娟 柯萍英 薛建平 林嘉歡

在過去的幾十年里，塑料制品在給人們帶來便利的同時，也增加了人類與環(huán)境中暴露的有毒有害物質(zhì)的接觸機會。塑料制品中存在的雙酚A和鄰苯二甲酸酯類等物質(zhì)可經(jīng)由皮膚、口腔被人體吸收，長期接觸會導致男性精子數(shù)量降低，生殖能力下降，從而對人體健康造成危害。這類物質(zhì)有干擾內(nèi)分泌環(huán)節(jié)的能力，也被稱為內(nèi)分泌干擾化合物（EDCs）。鄰苯二甲酸酯（PAEs）化合物會從含有聚氯乙烯（PVC）的物品遷移或釋放到周圍環(huán)境中，目前，人類已經(jīng)在空氣、灰塵、水、土壤、沉積物、食物中檢測出了鄰苯二甲酸酯化合物。環(huán)境中的PAEs可通過呼吸、飲食以及皮膚接觸進入人體并危害人類健康。

1 鄰苯二甲酸酯在紡織品和鞋類產(chǎn)品中的用途

聚氯乙烯（PVC）塑料用途廣泛，例如管材、雨衣、桌布、食品包裝紙和農(nóng)業(yè)作物的覆蓋薄膜等。聚氯乙烯是一種分子間作用力很大的高分子聚合物，在不添加增塑劑的情況下，加熱到160℃以上方能顯示出塑性。當加入增塑劑后，PVC的軟化溫度、玻璃化溫度、熔體粘度都能夠降低，使得PVC更易于加工成型，并且制備的PVC產(chǎn)品具有很好的柔韌性。作為最常見的增塑劑之一，PAEs的加入能夠大大提高PVC制品的質(zhì)量，全球每年生產(chǎn)的PAEs約600萬噸。

PAEs增塑劑應用最多的領(lǐng)域是兒童用品如兒童玩具、兒童服裝、兒童體育用品、兒童鞋帽、兒童文具等。在近10年出口到歐盟和美國的兒童用品常常因為PAEs超標而被召回。除了兒童用品，PAEs還廣泛應用于帶有印花（涂料印花、發(fā)泡印花、滴塑印花）和涂層的紡織產(chǎn)品中，在實際紡織品檢測中不僅在裝飾性塑料部件能檢出PAEs，在印花和涂層部位也是時常能檢出PAEs，甚至在印染廢水中都檢出了PAEs。

PAEs增塑劑也常常應用于鞋類產(chǎn)品中PVC合成革、聚氨酯合成革以及鞋子的外底材料，主要起到增加彈性的作用。經(jīng)實驗室檢測發(fā)現(xiàn)，在鞋子柔軟的塑料部件以及人造革中常常會檢出鄰苯二甲酸酯，其含量甚至能達到塑料部件總質(zhì)量的40%以上。

2 紡織品鞋類產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的相關(guān)法律法規(guī)和檢測標準

隨著鄰苯二甲酸酯對生物體內(nèi)分泌干擾的發(fā)現(xiàn)，歐盟和美國相應出臺了相關(guān)法律法規(guī)限制其在消費品中的應用。早在1992年，歐共體發(fā)布了92/59/EEC指令，將鄰苯二甲酸甲苯基丁酯等6種PAEs物質(zhì)歸入有害物質(zhì)清單。在1997年，美國環(huán)境保護署將8種PAEs列入環(huán)境激素類化學物質(zhì)。3年后，國際環(huán)保紡織協(xié)會發(fā)布的Oeko-Tex Standard 100（2000年版）規(guī)定了 DEHP、BBP和DBP等6種PAEs在紡織品中的限量，規(guī)定在Ⅰ類紡織品的織品上不能超過0.1%。隨后，2009 年版的Standard 100將DEHP、BBP、DBP擴大到所有紡織品上。2010年增加DIBP，2012年P(guān)AEs增至10種，2015版PAEs增至12種，2021版PAEs種類增至27種。與此同時，國際環(huán)保紡織協(xié)會還發(fā)布了皮革制品標準（Leather Standard 2021版），該標準也限定了27種PAEs在皮革制品中的限量。表1列出了紡織品、鞋類產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的相關(guān)檢測標準。

表1 紡織品、鞋類產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的檢測相關(guān)標準

從表1中可以看出，進出口紡織品（SN/T 3995—2014）和皮革制品（SN/T 4006—2013）中的PAEs種類在標準制定之初就規(guī)定得比較多，這體現(xiàn)了我國對進出口產(chǎn)品安全的重視和質(zhì)量安全風險的把控。紡織品中PAEs標準GB/T 20388—2016是ISO 14389 2014標準的修改采用版，鞋類中PAEs標準GB/T 32440—2015是ISO 16181：2011的等同采用版，隨著限用PAEs種類的增加和檢測技術(shù)的提升，原先的ISO 16181 2011修訂后變成了ISO 16181-1 ：2021和ISO 16181-2：2021兩個標準，原先的7種PAEs物質(zhì)變成了新版的26種PAEs，原先的GC-MS測試方法也變成了GC-MS和pyrolyzer/thermal desorption GC-MS方法。隨著生態(tài)紡織品和綠色產(chǎn)品理念不斷深入人心，國際上對于紡織鞋帽產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)越來越重視，限定的PAEs的種類也越來越多，這給PAEs的檢測帶來了一定的技術(shù)困難。

3 鄰苯二甲酸酯的檢測方法研究進展

作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯類化合物，在服裝鞋類產(chǎn)品中有檢出的情況下其含量大都是很高的，因此樣品往往不需要富集和濃縮，更多的情況是采用含有內(nèi)標的溶劑對樣品溶液進行稀釋。需要注意的是，在樣品處理過程中最好全部采用玻璃制品，不能采用PVC等材質(zhì)的塑料制品，避免塑料制品中的鄰苯二甲酸酯對檢測結(jié)果的影響。查閱大量文獻發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯的檢測方法可以分為6種。

（1）氣相色譜法

鄰苯二甲酸酯類化合物大都具有易揮發(fā)且不易分解的特性，因此可以采用氣相色譜法對其進行分離。牛增元等人利用索氏提取法提取了紡織品中PAEs，通過氣相色譜法結(jié)合氫火焰離子化檢測器在20 min內(nèi)實現(xiàn)了對紡織品種10種鄰苯二甲酸酯的分離和檢測。

（2）氣相色譜-質(zhì)譜法

由于氣相色譜法不能克服共流出物特別是結(jié)構(gòu)相似的同分異構(gòu)體物質(zhì)對分析物的影響，需要對出峰時間接近的流出物進一步分析和確認。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法能夠?qū)庀嗌V的分離作用與質(zhì)譜特異性檢測結(jié)合在一起，對目標分析物進行雙重定性。氣相色譜-質(zhì)譜法是一種成熟的檢測方法，也是紡織品鞋類產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的檢測方法標準中應用最多的方法。湯敏妮針對ISO 14389—2014紡織品中PAEs分離檢測時間長（45 min）的缺點，開發(fā)了23 min就能實現(xiàn)對ISO 14389規(guī)定的10種鄰苯二甲酸酯進行檢測的氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法，大大縮短了檢測時間，提高了檢測效率。

（3）液相色譜法

液相色譜法的核心是色譜分離，早在1906年，俄國的哈伊爾茨維特通過碳酸鈣色譜柱實現(xiàn)了混合色素中不同顏色色素的分離，經(jīng)過一個世紀的發(fā)展，通過不同組分在兩相中分配系數(shù)不同而實現(xiàn)分離的液相色譜技術(shù)已非常成熟。液相色譜法沒有經(jīng)過進樣口的高溫處理過程，對于熱不穩(wěn)定以及難以揮發(fā)的化合物有獨特的優(yōu)勢，從這個意義上來說，液相色譜法是氣相色譜法的補充。

周佳等針對氣質(zhì)檢測鄰苯二甲酸酯由于高溫條件下溶劑蒸發(fā)和目標物分解易造成定量不準確的問題，首次采用脂肪測定儀提取紡織物中的10種鄰苯二甲酸酯的方法，并開發(fā)了液相色譜法測定Oeko-Standard 100（2012年修訂版）列出的10種鄰苯二甲酸酯。此方法具有簡單、易操作、污染小且準確度高、精確度好的優(yōu)點。陳海燕等通過高效液相色譜柱將常見的16種鄰苯二甲酸酯物質(zhì)進行了分離并通過二級陣列管檢測器對其進行了檢測，不僅達到了良好的分離效果，而且回收率也能滿足日常檢測要求。

（4）液相色譜-質(zhì)譜法

液相色譜-質(zhì)譜法結(jié)合了液相色譜的分離優(yōu)勢和質(zhì)譜在鑒別化合物中獨特的結(jié)構(gòu)信息，是一種高靈敏、高選擇性和高穩(wěn)定性的現(xiàn)代分析技術(shù)。麥寶華等針對國家標準GB/T 20388—2005存在的鄰苯二甲酸酯同分異構(gòu)體分離效果差、峰形重疊、定性定量難度大的缺點，采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜開發(fā)了在14min內(nèi)完成19種PAEs檢測的方法，該方法不但節(jié)省時間，而且測試精度和靈敏度也完會符合定量要求。王成云等通過超聲提取結(jié)合高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜測定了皮革及其質(zhì)譜中的23種鄰苯二甲酸酯，該方法對加標回收率在80.9%～96.2%范圍，相對標準偏差在2.8%～10.2%范圍，檢出限在0.1～2.0 ug/kg范圍。

（5）紅外光譜法

紅外光譜法是一種無損檢測的方法，該方法是根據(jù)樣品的紅外特征對目標物進行分析和檢測，在快速篩查和現(xiàn)場檢測中有良好的應用前景。測定紡織品涂層中鄰苯二甲酸酯的常用方法是將涂層從紡織品上剝離，再通過有機溶劑溶解。對于薄的涂層而言，不僅存在剝離困難，而且涂層的準確定量也沒有辦法得到保證。鑒于此，采用紅外光譜法可避開此問題點。如胡勇杰等采用紅外光譜法，分析了兒童紡織品涂層材料的構(gòu)成、分子機構(gòu)以及基團情況，研究表明鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)具有高度的特征性，梁煦等通過衰減全反射-紅外光譜法開發(fā)了聚氯乙烯包裝材料中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的快速檢測方法，將紅外光譜法應用于PAEs組成含量分析中，具有分析速度快、不損傷樣品、定量準確等優(yōu)點。

（6）表面增強拉曼光譜法

表面增強拉曼光譜也是一種無損檢測的方法，作為紅外光譜的補充，其可提供豐富的分子結(jié)構(gòu)信息。廈門大學的李劍鋒課題組將納米金作為信號增強基底，通過化學反應將鄰苯二甲酸酯類轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酰肼，利用便攜式拉曼光譜儀實現(xiàn)了紡織品中PAEs的快速檢測。該方法可實現(xiàn)對紡織品中鄰苯二甲酸酯總量的快速測定，在快速篩選、現(xiàn)場檢測方面有一定的應用前景。

在所有這些報道的方法中，紅外光譜法和表面增強拉曼光譜方法能夠測定PAEs的總量，可以作為快速篩選PAEs的備選方法。隨著便攜式表面增強拉曼光譜儀的逐漸普及，現(xiàn)場檢測PAEs將成為現(xiàn)實。氣相色譜和液相色譜方法能夠?qū)崿F(xiàn)對紡織品中不同PAEs的分離和檢測，但由于存在結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)的干擾，有可能得到假陽性的結(jié)果。色譜分離結(jié)合質(zhì)譜檢測器檢測能夠?qū)z測的PAEs進行雙重定性，是未來最有前景的方法。然而，某些鄰苯二甲酸酯物質(zhì)在色譜峰上表現(xiàn)出中間高、兩頭低的簇峰，還有一些鄰苯二甲酸酯物質(zhì)[如鄰苯二甲酸二(C支鏈與直鏈)烷基酯，CAS：68515-42-4]在色譜圖上不同出峰時間有5～6個高度接近的峰，這些都為PAEs物質(zhì)的檢測帶來了挑戰(zhàn)。隨著被禁限用的PAEs的種類越來越多[如OEKO-TEX Standard 100（2022版）規(guī)定了紡織品中27種PAEs的限量]，不同的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的某些峰的出峰時間和質(zhì)譜選擇離子有可能都是一樣的，這個時候就需要開發(fā)譜峰分峰技術(shù)，通過軟件實現(xiàn)對不同的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的精準識別和按照給定的原則來分峰，最終實現(xiàn)對性質(zhì)接近的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的準確定量。

4 總結(jié)

全世界范圍內(nèi)大部分國家和地區(qū)已經(jīng)越來越重視鄰苯二甲酸酯對人體健康和環(huán)境的危害。首先，我國要生產(chǎn)生態(tài)紡織品和安全鞋子并出口到歐盟、美國等國家和地區(qū)要特別重視當?shù)氐姆煞ㄒ?guī)，減少因不熟悉當?shù)胤煞ㄒ?guī)而造成的召回事件。其次，由于鞋類、紡織品、玩具、食品包裝材料等含有塑料的制品在日常生活中占有較大比重，存在較大與PAEs接觸的風險，生產(chǎn)塑料制品的企業(yè)應加大對PAEs的檢測力度，積極尋找更安全的能夠替代PAEs的新型環(huán)保材料，以減少對鄰苯二甲酸酯的依賴以及對環(huán)境危害的風險。最后，我國的檢測機構(gòu)要與國際標準接軌，必須及時跟蹤新標準動態(tài)，及時擴充檢測機構(gòu)的能力和資質(zhì)，為我國紡織品、鞋類產(chǎn)品的出口保駕護航。