廢鹽資源化的組合處理工藝研究

黃和風(fēng)，余華清，王 明，陳 旭，張 瑤

（浙江工企環(huán)保集團(tuán)有限公司，杭州 311400）

廢鹽是危廢中的一大類，我國2019年產(chǎn)生量超過2 100萬t，約占危廢總量的26%。廢鹽處置的主流工藝為高溫?zé)峤馊コ龔U鹽有機(jī)成分+溶解除雜+分鹽精制，該技術(shù)路線并不成熟，主要缺陷有：建設(shè)成本高，噸廢鹽投資約為1萬元；為防止沸騰鹽水腐蝕，接觸介質(zhì)的材質(zhì)選用鈦或不銹鋼；運(yùn)營成本高，噸廢鹽的處置成本約為3 000元；僅能處置鹽分穩(wěn)定的廢鹽，難以應(yīng)付原料波動。廢鹽成分變化在熱法分鹽中會造成噴嘴堵塞，在膜法分鹽中會造成膜堵塞。因此，本文分析了廢鹽資源化的新型組合處理工藝，供生產(chǎn)企業(yè)參考，以提高廢鹽純度，節(jié)約成本，實(shí)現(xiàn)效益最大化。

1 廢鹽資源化的組合處理工藝

廢鹽資源化的組合處理工藝是將工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢鹽集中收集，作為資源加以回收利用，同時不產(chǎn)生二次污染，系統(tǒng)運(yùn)行可靠，廢水、廢氣、廢渣的各項(xiàng)指標(biāo)符合相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，副產(chǎn)品收益與運(yùn)行費(fèi)用相抵或略有盈余。

1.1 廢鹽資源化系統(tǒng)構(gòu)成

廢鹽資源化系統(tǒng)主要分為高溫?zé)峤?、快速過濾、多級吸附、高級氧化、多級化合反應(yīng)、多級過濾、蒸發(fā)結(jié)晶和干燥等部分，其均通過輸送管線連接。

1.2 廢鹽資源化工藝流程

工業(yè)廢鹽可以通過高溫?zé)峤狻⒖焖龠^濾、多級吸附、高級氧化、多級化合反應(yīng)、多級過濾、蒸發(fā)結(jié)晶和干燥等工序進(jìn)行處理，以回收有用的鹽資源。其工藝流程如圖1所示。

圖1 廢鹽資源化工藝流程

將廢鹽熱解，除去廢鹽中大部分有機(jī)物及其他易揮發(fā)雜質(zhì)；熱解后廢鹽添加純水及冷凝水，制成一定濃度的溶液；化鹽水添加一定量的藥劑，經(jīng)過快速過濾器除去溶液中的懸浮物（SS）；過濾后溶液經(jīng)多級吸附除去大部分有機(jī)雜質(zhì)；多級吸附出水經(jīng)高級氧化去除總有機(jī)碳（TOC）；高級氧化岀水添加化學(xué)藥劑，進(jìn)行多級化合反應(yīng)，進(jìn)一步將難以過濾的氟、鐵、鈣和鎂除去；化合反應(yīng)岀水多級過濾后，得到純凈的氯化鈉溶液，其進(jìn)入離子膜系統(tǒng)，而硫酸鈉溶液進(jìn)入后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)；硫酸鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到芒硝產(chǎn)品，芒硝經(jīng)干燥得到元明粉產(chǎn)品。冷凝水回收至化鹽系統(tǒng)。

廢鹽經(jīng)過高溫?zé)峤?快速過濾+多級吸附+高級氧化+多級化合反應(yīng)+多級過濾+蒸發(fā)結(jié)晶處理后，氯化鈉鹽水可以達(dá)到離子膜燒堿精制一次鹽水的要求，蒸發(fā)結(jié)晶后，鹽的品質(zhì)可以達(dá)到《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2015）的干鹽一級標(biāo)準(zhǔn)；無機(jī)鹽為硫酸鈉，廢鹽精制后可以達(dá)到《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T 6009—2014）的硫酸鈉一等品標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 工藝的先進(jìn)性

1.3.1 高溫?zé)峤夤ば?/p>

廢鹽熱解系統(tǒng)進(jìn)料TOC為5 000～50 000 mg/L，出料TOC降至小于90 mg/kg（干基），揮發(fā)性雜質(zhì)去除率大于99%。與其他氧化工藝相比，熱解系統(tǒng)的揮發(fā)性雜質(zhì)去除率高，其能夠連續(xù)運(yùn)行。

1.3.2 多級吸附工序

吸附材料是具有較大比表面積的納米孔型材料，其比表面積大于1 300 m/g，平均孔徑介于3～5 nm，交換容量大于1.6 mmol/g，這種材料具有吸附能力強(qiáng)、通透性好、解析切換方便等特點(diǎn)。

1.3.3 高級氧化工序

采用多級組合氧化方式，氧化劑的投加量約為1 kg/t，反應(yīng)pH控制在6.5～8.0，溫度控制在30～60 ℃，此單元運(yùn)行電耗由6.6元/t降為2.2元/t，有機(jī)雜質(zhì)去除率高達(dá)99%。

1.3.4 多級化合反應(yīng)工序

在一定的pH下，添加化學(xué)藥劑，使其與廢鹽溶液中的金屬離子反應(yīng)，形成沉淀。本工序的主要作用是去除硬度和重金屬離子。

1.3.5 多級過濾工序

本工藝采用多級過濾方式，分步過濾不同雜質(zhì)，末級過濾出的氯化鈉溶液可以作為離子膜電解的一次鹽水原料，過濾出的濃縮液進(jìn)入后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶單元，然后通過干燥得到元明粉產(chǎn)品。多級過濾系統(tǒng)的雜質(zhì)去除率大于99%，它能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化、規(guī)模化、精細(xì)化與自動化生產(chǎn)。

2 工程試驗(yàn)

工程試驗(yàn)選取浙江某危廢處置企業(yè)庫存的廢鹽，該危廢處置企業(yè)廢鹽處置量大，廢鹽來自不同的企業(yè)，種類繁雜。在資源化過程中，廢鹽的各項(xiàng)指標(biāo)波動性大，成分特別復(fù)雜，存在很大的不確定性。該廢鹽的基本組分構(gòu)成為80%鹽分（NaCl+NaSO）、5%有機(jī)物、5%水分和10%其他雜質(zhì)。

2.1 試驗(yàn)步驟

首先，將廢鹽熱解，熱解溫度控制在500～600 ℃，根據(jù)有機(jī)物含量的不同，熱解時間控制在0.5～1.5 h，除去廢鹽中大部分易揮發(fā)雜質(zhì)，熱解尾氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)；熱解后廢鹽輸送至化鹽槽，添加純水及冷凝水，配成一定濃度的溶液；化鹽后的鹽溶液添加一定量的藥劑，pH調(diào)節(jié)至7左右，混合攪拌約0.5 h，經(jīng)過快速過濾器除去溶液中的SS。

其次，過濾后溶液采用比表面積大于1 300 m/g、孔徑3～5 nm、交換容量大于1.6 mmol/g的吸附材料進(jìn)行多級吸附，去除溶液中的有機(jī)物及其他雜質(zhì)；多級吸附出水pH控制在6.5～8.0，反應(yīng)溫度為30～60 ℃，采用多級組合氧化方式，氧化劑的投加量約為1 kg/t，有機(jī)雜質(zhì)去除率高達(dá)99%；高級氧化岀水根據(jù)鹽溶液雜質(zhì)成分添加化學(xué)藥劑，進(jìn)行多級化合反應(yīng)，進(jìn)一步去除難以過濾的氟、鐵、鈣和鎂。

最后，化合反應(yīng)岀水添加藥劑，經(jīng)過多級過濾，得到純凈的氯化鈉溶液，其進(jìn)入離子膜一次鹽水系統(tǒng)，而硫酸鈉溶液進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，離子膜一次鹽水滿足《現(xiàn)代氯堿技術(shù)手冊》的各項(xiàng)指標(biāo)要求。硫酸鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到芒硝，芒硝經(jīng)干燥得到元明粉產(chǎn)品。

2.2 工藝控制重點(diǎn)

高溫?zé)峤夂投嗉壩绞菑U鹽資源化組合處理工藝的控制重點(diǎn)。高溫?zé)峤夤ば蚩梢匀コ龔U鹽中的有機(jī)雜質(zhì)。環(huán)境溫度高于廢鹽所含有機(jī)物沸點(diǎn)30 ℃時，高溫處理120 min，有機(jī)物可完全氣化分離，去除率大于99.99%。徐志宏等在700～800 ℃溫度下煅燒化工廢鹽，經(jīng)精制除雜后，產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)符合《氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜應(yīng)用規(guī)范》（GB/T 30297—2013）的要求。高溫?zé)峤夤ば蚶糜袡C(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在高溫條件下將有機(jī)物裂解成小分子氣體并析出，從而降低廢鹽的有機(jī)物含量。多級吸附工序采用比表面積較大的納米孔型樹脂，廢鹽溶液經(jīng)多級吸附處理后，出水有機(jī)物及雜質(zhì)能夠連續(xù)穩(wěn)定去除，出鹽品質(zhì)高，延長了后續(xù)系統(tǒng)的清理周期。多級吸附工序運(yùn)行穩(wěn)定，提高了副產(chǎn)鹽的品質(zhì)，無污染排放，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。

2.3 新舊工藝對比

與傳統(tǒng)工藝相比，廢鹽資源化的組合處理工藝投資較少，裝置占地面積小，噸廢鹽投資約為0.6萬元；運(yùn)營成本低，噸廢鹽處置成本約為1 000元，按照國內(nèi)廢鹽年產(chǎn)生量2 000萬t計，全國每年可節(jié)約廢鹽處置成本200億元；操作彈性大，能應(yīng)付原料波動，可以處理來料成分波動大的物料，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化、規(guī)模化、精細(xì)化與自動化生產(chǎn)。新工藝對操作人員的要求較高，其需要持證上崗。

3 結(jié)論

工業(yè)廢鹽是重要的工業(yè)原料，是一種國家戰(zhàn)略資源，將廢鹽去除雜質(zhì)精制，回收的工業(yè)鹽具有廣泛的工業(yè)用途。然而，不同行業(yè)對工業(yè)原料鹽的品質(zhì)要求存在一定差異。因此，要結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化廢鹽資源化工藝，提高廢鹽回收率，節(jié)約成本，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。一是改進(jìn)廢鹽熱解系統(tǒng)，合理控制其進(jìn)料與出料TOC含量，提高揮發(fā)性雜質(zhì)去除率，保障系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行；二是選取比表面積較大的納米孔型材料作為吸附材料，其吸附能力強(qiáng)，通透性好，解析切換方便；三是采用多級組合氧化方式，合理控制氧化劑投加量、反應(yīng)pH與溫度，降低系統(tǒng)運(yùn)行電耗，提高有機(jī)雜質(zhì)去除率。