滴定-氣相色譜技術(shù)在鋰離子電池析鋰定量檢測(cè)中的應(yīng)用

電動(dòng)汽車(EVs)在實(shí)現(xiàn)環(huán)境可持續(xù)性的出行方式方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用

。鋰離子電池具有高的能量密度和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，已經(jīng)成為了電動(dòng)汽車主要的動(dòng)力源。然而，鋰離子電池仍然面臨充電速度慢的問題，尤其是在低溫下，電動(dòng)汽車充電時(shí)間較長(zhǎng)，影響著電動(dòng)汽車的市場(chǎng)接受度

。當(dāng)鋰離子電池以較大的充電倍率或在較低溫度下充電時(shí)，內(nèi)部將可能發(fā)生電極顆粒破碎、負(fù)極析鋰等副反應(yīng)，同時(shí)還可能會(huì)導(dǎo)致異常產(chǎn)熱，影響電池性能輸出和安全性

。其中，負(fù)極析鋰會(huì)導(dǎo)致電池容量迅速衰減，并引發(fā)鋰枝晶生長(zhǎng)等安全問題，是鋰離子電池快速充電或低溫充電過程中最嚴(yán)重的問題之一

。

為激發(fā)代表履職活力，強(qiáng)化代表責(zé)任感和使命感，青州市人大常委會(huì)制定了《代表辭職暫行辦法》，建立了人大代表退出機(jī)制，規(guī)定凡調(diào)離本行政區(qū)、調(diào)離原工作崗位，違紀(jì)違法、損害代表形象，未經(jīng)批準(zhǔn)兩次不參加人大閉會(huì)期間活動(dòng)或連續(xù)兩年會(huì)議期間未提出意見建議的，應(yīng)當(dāng)罷免或勸其辭去職務(wù)，還明確規(guī)定“在向選民述職接受評(píng)議中，不稱職或不滿意票超過50%的”，應(yīng)當(dāng)辭去或勸其辭去代表職務(wù)，終止代表資格。

負(fù)極析鋰指的是當(dāng)電池負(fù)極電位低于0 V(

.Li/Li

)時(shí)，鋰離子被還原為金屬鋰，沉積在石墨負(fù)極上。目前鋰離子電池廣泛使用的石墨負(fù)極的工作電位范圍為65～200 mV(

. Li/Li

)，略高于0 V

。然而，在大倍率充電、低溫充電或過充電過程中，由于歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化的存在，負(fù)極電位會(huì)降至0 V 以下，導(dǎo)致負(fù)極表面出現(xiàn)析鋰

。一般認(rèn)為，在大倍率充電下，石墨顆粒中Li

緩慢的固相擴(kuò)散過程為決速步驟，當(dāng)Li

固相擴(kuò)散速率小于充電電流密度時(shí)，鋰離子會(huì)累積在電極/電解液界面上，以金屬鋰的形式析出，造成析鋰

。低溫充電析鋰的影響因素為固液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和Li

在石墨中的固相擴(kuò)散

。在低溫下，緩慢的界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和較低的Li

固相擴(kuò)散阻礙了鋰離子嵌入石墨負(fù)極，從而導(dǎo)致析鋰。在過充電條件下，石墨完全鋰化，Li

不能再嵌入石墨顆粒中，而是以金屬鋰的形式沉積在負(fù)極表面

。析出的鋰金屬會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，使固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜變厚，導(dǎo)致電池內(nèi)部的鋰離子損失和內(nèi)阻增加

。析鋰的電池還會(huì)因?yàn)殇嚱饘俚牟环€(wěn)定性和鋰枝晶的形成而導(dǎo)致電池安全性下降

。根據(jù)已報(bào)道的研究結(jié)果，與新電池相比，析鋰電池的自產(chǎn)熱起始溫度較低，產(chǎn)熱速率劇增，導(dǎo)致電池安全性能急劇下降

。此外，析鋰的過程中形成的鋰枝晶會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路

。因此，準(zhǔn)確地認(rèn)識(shí)和檢測(cè)電池負(fù)極析鋰，對(duì)保障鋰離子電池全生命周期安全運(yùn)行至關(guān)重要。

根據(jù)是否需要拆解電池，電池析鋰檢測(cè)方法可以分為無損和有損兩大類

。其中，無損析鋰檢測(cè)方法主要利用電池的電壓、電流、容量和內(nèi)阻等信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)，簡(jiǎn)單易行，且無需拆解電池，有望在實(shí)際使用工況下應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)電池析鋰的實(shí)時(shí)檢測(cè)與監(jiān)控。根據(jù)檢測(cè)原理，無損析鋰檢測(cè)方法可以分為：①基于鋰析出與重嵌入過程中引起的特殊電壓/電流信號(hào)(如電壓平臺(tái)、微分電壓曲線)等

；②基于電池老化歷史數(shù)據(jù)(容量、內(nèi)阻、庫(kù)侖效率等)

；③基于原位X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、原位中子衍射(neutron diffraction，ND)等物理化學(xué)檢測(cè)方法

，這類方法對(duì)設(shè)備和樣品等要求比較高，往往只用于實(shí)驗(yàn)室研究，難以在實(shí)車得到應(yīng)用。受限于檢測(cè)信號(hào)不確定性和檢測(cè)環(huán)境多變等因素，目前的電池?zé)o損析鋰檢測(cè)方法一般為定性檢測(cè)，仍難以實(shí)現(xiàn)電池析鋰的定量檢測(cè)，往往只能通過電池容量衰減等來佐證析鋰檢測(cè)結(jié)果，難以確定檢測(cè)精度，并且缺乏金屬鋰析出及其含量的直接證據(jù)，在應(yīng)用過程中也時(shí)常受到質(zhì)疑和挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)有損、定量的析鋰檢測(cè)方法對(duì)于鋰離子電池析鋰的問題研究和析鋰檢測(cè)方法開發(fā)十分重要。目前有效的定量析鋰檢測(cè)方法包括固體核磁共振技術(shù)(solid state nuclear magnetic resonance，SSNMR)和滴定技術(shù)[滴定-氣相色譜檢測(cè)技術(shù)(titration gas chromatography，TGC)、質(zhì)譜儀滴定技術(shù)(mass spectrometry titration，MST)]。核磁共振技術(shù)可以區(qū)分處于不同化學(xué)環(huán)境的鋰元素，特別是可將負(fù)極材料中的鋰金屬、嵌鋰石墨中的鋰以及SEI膜中的鋰定量區(qū)分。Hsieh等

和Xiang等

利用核磁共振技術(shù)量化了鋰金屬電池內(nèi)部不可逆鋰損失，并定量區(qū)分了“死鋰”和SEI膜中鋰。Gotoh等

設(shè)計(jì)了一個(gè)可以用于原位NMR檢測(cè)的電池，研究了電池過充電期間的析鋰行為。核磁共振技術(shù)雖然可以精確地測(cè)量金屬鋰的量，但是每次只能檢測(cè)約50 mg的樣本，且檢測(cè)設(shè)備成本高，制樣麻煩，很難在實(shí)際電池分析中大規(guī)模應(yīng)用。滴定技術(shù)主要利用金屬鋰可以與水或酸溶液反應(yīng)產(chǎn)生氫氣等氣體的特性來檢測(cè)電池析鋰，最早由美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校的孟穎教授課題組提出

。他們使用了TGC法來定量檢測(cè)鋰金屬電池中的“死鋰”，利用金屬鋰與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣特性，將電池內(nèi)部的“死鋰”與水反應(yīng)，用氣相色譜儀測(cè)量氫氣的濃度，計(jì)算析鋰量。在此基礎(chǔ)上，Mcshane等

提出MST法來檢測(cè)電池析鋰，使用硫酸作為滴定溶液，硫酸除與金屬鋰、嵌鋰石墨反應(yīng)，還會(huì)與SEI膜中的鋰鹽反應(yīng)，生成不同的氣體。他們根據(jù)質(zhì)譜儀檢測(cè)到的H

、CO

和C

H

氣體含量可計(jì)算出相應(yīng)無活性的鋰及鋰鹽的含量。然而，電池負(fù)極中產(chǎn)生同一氣體的物質(zhì)可能有多種，如嵌鋰石墨和鋰與濃硫酸反應(yīng)均可以產(chǎn)生H

，所以該方法無法區(qū)分每一種物質(zhì)單獨(dú)的含量，因而也無法精確檢測(cè)電池的析鋰量。與核磁共振技術(shù)相比，滴定法原理相對(duì)簡(jiǎn)單，且操作簡(jiǎn)便，對(duì)樣品形態(tài)無特殊要求，有望大規(guī)模用于檢測(cè)極片乃至卷芯層級(jí)析鋰情況，值得重點(diǎn)發(fā)展。目前，滴定法在金屬鋰電池的死鋰檢測(cè)上得到了比較好的應(yīng)用，在鋰離子電池中的定量檢測(cè)效果仍有待進(jìn)一步的研究。

鑒于此，本工作探究了滴定-氣相色譜儀技術(shù)在石墨負(fù)極鋰離子電池析鋰檢測(cè)中的應(yīng)用，分析了該方法在石墨負(fù)極鋰離子電池應(yīng)用上的可行性，并通過NMR技術(shù)和析鋰導(dǎo)致的容量衰減量對(duì)TGC測(cè)試結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

對(duì)于TGC測(cè)試來說，測(cè)試所用的石墨負(fù)極可以是粉末狀的負(fù)極材料或電池負(fù)極極片，其中粉末狀樣品需要把電池負(fù)極材料從集流體上刮下來，而極片可以直接拆解電池后連帶集流體一起剪下來進(jìn)行測(cè)試。表6給出了同一負(fù)極不同形態(tài)的樣品的TGC測(cè)試得到的析鋰量，從測(cè)試結(jié)果來看，粉末狀樣本的金屬鋰含量總是大于極片直接反應(yīng)的金屬鋰含量，差值在2倍以上。初步推測(cè)可能是極片無法完全反應(yīng)的結(jié)果，但是觀察反應(yīng)現(xiàn)象時(shí)，負(fù)極材料完全脫落，完整干凈的銅箔裸露出來，多次搖晃后也無氣泡產(chǎn)生，可認(rèn)為已完全反應(yīng)。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，由于負(fù)極/隔膜界面電位較低，析鋰優(yōu)先發(fā)生在該位置上，同時(shí)拆解電池時(shí)觀察到了此現(xiàn)象，如圖6(a)所示。刮粉制樣后的極片如圖6(b)所示，可以看出只是刮掉了表層的鋰金屬層，貼近集流體的負(fù)極材料較難收集，導(dǎo)致結(jié)果偏高，不具代表性，無法反映整塊電池的析鋰情況。直接用負(fù)極片作為反應(yīng)樣本得到的結(jié)果更加精準(zhǔn)。因此，后續(xù)的測(cè)試中均用整個(gè)負(fù)極極片進(jìn)行TGC 測(cè)試，這也進(jìn)一步體現(xiàn)了TGC測(cè)試在制樣上的優(yōu)勢(shì)，而且有望進(jìn)一步將裝置放大化，應(yīng)用于測(cè)試大片極片乃至整個(gè)卷芯的析鋰量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

本工作所使用的電池為額定容量為1 Ah的軟包電池，電池的正負(fù)極材料分別為L(zhǎng)i

Ni

Co

Mn

O

和石墨，電池的基本信息如表1所示。使用低溫充電測(cè)試誘發(fā)電池析鋰，在低溫充電測(cè)試中，電池置于-5 ℃的環(huán)境溫度下，使用1 C(1 A)充電倍率進(jìn)行恒流恒壓充電，截止電流為C/20，然后C/3恒流放電到截止電壓3.0 V。電池在該工況下循環(huán)5 圈，可獲得負(fù)極發(fā)生析鋰的電池。低溫循環(huán)前后分別標(biāo)定電池的容量，確定容量衰減情況，以判斷電池內(nèi)部的析鋰程度。容量標(biāo)定工況為電池在25 ℃環(huán)境溫度下，以C/3(0.333 A)恒流充電到截止電壓(4.2 V)，保持恒壓充電到電流小于1/20 C(0.05 A)，然后C/3恒流放電到截止電壓(3.0 V)，循環(huán)3次，最后一次放電容量作為電池的容量。本工作選取同一批次的兩塊電池A和B進(jìn)行低溫循環(huán)老化誘發(fā)析鋰。電池A和電池B分別經(jīng)歷5圈和6圈低溫循環(huán)，使得電池A和電池B具有不同的析鋰程度。

1.2 滴定-氣相色譜(TGC)測(cè)試

圖1展示了TGC測(cè)量電池析鋰的典型過程，包括以下五個(gè)步驟：①將電池在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)拆解，獲取負(fù)極片；②在手套箱內(nèi)將負(fù)極片置于錐形瓶?jī)?nèi)，隨后轉(zhuǎn)移至通風(fēng)櫥；③使用注射器向錐形瓶?jī)?nèi)注入5 mL水，使得析出的鋰金屬完全反應(yīng)；④使用GC用注射器抽取5 mL反應(yīng)氣體；⑤將抽取的氣體注入GC 系統(tǒng)中；⑥通過GC 測(cè)量氫氣的濃度，計(jì)算析鋰量。所有工藝都將樣品轉(zhuǎn)移過程中潛在的污染降到最低，從而獲得可靠的結(jié)果。

本工作中，使用不同質(zhì)量的鋰金屬粉與LiCl混合制成樣本，制備了表4不同鋰金屬含量的樣本進(jìn)行NMR標(biāo)定，以得到NMR圖譜的金屬鋰特征峰積分面積與鋰元素摩爾量的關(guān)系。表4中的5種不同金屬鋰含量的樣品的NMR測(cè)試結(jié)果如圖5(a)所示。隨著金屬鋰含量的增加，其特征峰的高度和面積也不斷增加，特征峰積分面積統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示。圖5(b)給出了測(cè)試樣品中鋰元素摩爾量(即金屬鋰摩爾量)與NMR特征峰積分面積的關(guān)系，其中圓點(diǎn)為測(cè)試結(jié)果，虛線為線性擬合結(jié)果?？梢钥吹絅MR 特征峰積分面積與鋰元素摩爾量呈現(xiàn)了很好的線性關(guān)系，線性度高達(dá)0.9947，擬合得到的計(jì)算公式如式(2)所示，其中

為測(cè)試樣品中鋰元素的摩爾量，Area為對(duì)應(yīng)的NMR特征峰的積分面積。

從表5 的3 個(gè)樣本對(duì)比測(cè)試中可觀察到，同一測(cè)試樣品兩個(gè)測(cè)試儀器測(cè)試出的結(jié)果一致性較好，差值在10%以內(nèi)，互相印證了兩個(gè)分析儀器的準(zhǔn)確性。比較這兩種析鋰定量檢測(cè)方法，NMR每次分析只能以一種元素為目標(biāo)元素，若以Li為目標(biāo)，則可檢測(cè)出樣品中所有含Li的物質(zhì)。因此可準(zhǔn)確區(qū)分出不同形態(tài)的含Li 物質(zhì)，如鋰金屬、嵌鋰石墨、SEI膜中的鋰元素、鋰鹽等。而對(duì)于TGC方法，因?yàn)榍朵囀?、鋰金屬都與水生成氫氣，若樣品中含有嵌鋰石墨，則無法區(qū)分，需排除嵌鋰石墨的影響。在制樣上，TGC方法更加簡(jiǎn)單便捷，對(duì)樣品的形態(tài)質(zhì)量無過多要求，只要與水反應(yīng)生成氫氣即可，制樣成功率百分之百。而NMR測(cè)試對(duì)制樣的要求較高，需要使用專門的制樣工具，確保樣品顆粒大小均勻，制樣所需時(shí)間較長(zhǎng)，成功率較低。在測(cè)試能力上，對(duì)于TGC方法，如反應(yīng)容器合適，TGC可一次性檢測(cè)整塊電池的析鋰情況，而NMR每次填充的樣品為50 mg左右，無法得到整個(gè)電池的信息。電池存在不均勻析鋰時(shí)，NMR測(cè)量的結(jié)果也會(huì)隨著取樣位置不同而產(chǎn)生極大的變化。最后，從成本角度來看，一臺(tái)GC的造價(jià)為10萬(wàn)～40萬(wàn)元之間，消耗品價(jià)格更低；而NMR 一臺(tái)機(jī)器的價(jià)格就在500 萬(wàn)～1000 萬(wàn)元，制樣工具在5000元左右，一個(gè)樣品管轉(zhuǎn)子的價(jià)格為1萬(wàn)元，單次樣品分析價(jià)格在500元左右。當(dāng)轉(zhuǎn)子有磨損時(shí)，也需要及時(shí)更換新的配件。綜合來看NMR方法的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TGC方法。TGC在同一個(gè)方法下(相同參數(shù)、載氣、升溫程序)重復(fù)性高，受到來自儀器的影響較少，而在NMR的測(cè)試中，參數(shù)反復(fù)調(diào)整，每次參數(shù)的變化都對(duì)標(biāo)定直線有非常大的影響。綜合來看，TGC方法是定量分析電池析鋰的首選方法。下文將著重分析TGC方法應(yīng)用于石墨負(fù)極析鋰定量檢測(cè)的結(jié)果及其影響因素。

對(duì)實(shí)物的操作，如刻度尺、鐘表、天平、量筒、溫度計(jì)、電路器材等，課前在網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)上發(fā)布具體的操作步驟，學(xué)生在課前可以進(jìn)行學(xué)習(xí)和了解，在課上通過小組討論和合作探究，每個(gè)人都可以實(shí)操，組員之間相互糾正。對(duì)比較難學(xué)的電路部分，可以提供真實(shí)器材，讓學(xué)生動(dòng)手做，為了體驗(yàn)真實(shí)情境，老師可以在課件中加入虛擬電路實(shí)驗(yàn)，讓學(xué)生沉浸在情境中,幫助學(xué)生理解和應(yīng)用。

1.3 固體核磁共振(NMR)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所使用的核磁共振采用魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振技術(shù)(magic-angle spinning nuclear magnetic resonance，MAS-NMR)，以獲取高分辨的固體NMR譜圖。測(cè)試所使用的儀器為日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的600 M核磁共振譜儀，型號(hào)為JNM-ECA600，如圖2(b)所示。同樣地，NMR析鋰定量檢測(cè)也需要進(jìn)行標(biāo)定，得到NMR測(cè)試譜圖中特征峰的面積與鋰元素的原子個(gè)數(shù)的關(guān)系。本研究中，使用不同質(zhì)量比的鋰金屬粉與LiCl混合制成樣本，制備了不同鋰金屬含量的樣本。通過NMR對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，得到鋰金屬含量與NMR特征峰面積之間的關(guān)系。NMR 測(cè)試的實(shí)驗(yàn)設(shè)置如表2 所示，拉莫頻率(larmor frequency)設(shè)置為232.76 MHz，單個(gè)脈沖寬度為1.6 s，延遲時(shí)間設(shè)置為20 s，旋轉(zhuǎn)頻率為15 kHz，掃描次數(shù)為16，范圍為-500～500 ppm(1 ppm=10

)。完成標(biāo)定后，NMR/TGC 兩種析鋰檢測(cè)技術(shù)采用同一電池負(fù)極樣本。在手套箱中拆解電池，將負(fù)極片在DMC中浸泡2 h，以除去極片上的電解液鹽，之后在手套箱中干燥2 h，將負(fù)極材料從集流體刮落，分別用于NMR和TGC測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TGC標(biāo)定結(jié)果

在氣相色譜柱中，固定相與不同物質(zhì)的親和力不同，可以通過保留時(shí)間來區(qū)分不同氣體。圖3(a)為密封良好的空容器在充滿Ar的手套箱中的本底氣體的氣相色譜圖。在2.35 min可以看到Ar的峰值。圖3(b)展示了標(biāo)準(zhǔn)氣體的氣相色譜圖，在0.84、5.7和8.1 min 分別可以看到H

、CO 和CO

的特征峰。圖3(c)展示了不同氣體成分的標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)試得到的H

濃度與GC檢測(cè)到的H

的信號(hào)面積的關(guān)系，其中圓點(diǎn)為測(cè)試結(jié)果，虛線為線性擬合結(jié)果，可以看到H

濃度與GC檢測(cè)到的H

的特征面積呈現(xiàn)了很好的線性關(guān)系(

=1)，擬合得到計(jì)算公式如式(1)所示。

為實(shí)現(xiàn)電池析鋰的定量檢測(cè)，在進(jìn)行電池負(fù)極檢測(cè)之前，需要對(duì)整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行兩步標(biāo)定。第一步為對(duì)GC進(jìn)行標(biāo)定，得到氫氣濃度與GC檢測(cè)到氫氣信號(hào)面積之間的關(guān)系。在本研究中，通過往GC內(nèi)通入已知濃度的氫氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體來進(jìn)行標(biāo)定。由于本研究所使用的GC選擇氮?dú)庾鳛檩d氣，氫氣濃度與檢測(cè)到氫氣面積之間呈線性關(guān)系。本研究選取3瓶濃度分別為16%、21.6%、31.6%(

/

)的標(biāo)準(zhǔn)氫氣，分別使用GC測(cè)量3次，峰面積取平均值建立標(biāo)定直線，即可標(biāo)定得到氫氣濃度與GC檢測(cè)到氫氣信號(hào)面積的關(guān)系；第二步標(biāo)定為金屬鋰含量與氫氣濃度的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)中選取587 mL 的錐形瓶作為反應(yīng)裝置。反應(yīng)裝置在溫箱中干燥12 h后，放入手套箱。在手套箱中使用精度為0.1 mg的天平稱取適量鋰金屬，將錐形瓶放置在通風(fēng)櫥中，用針筒加入過量且已知體積的水(5 mL)至反應(yīng)完全。用針筒抽取5 mL瓶?jī)?nèi)氣體注入GC進(jìn)行分析，記錄氫氣對(duì)應(yīng)的峰面積，每個(gè)樣本進(jìn)行3次檢測(cè)。改變金屬鋰的質(zhì)量(1.2 mg、3.3 mg、4.7 mg、7.0 mg、10.7 mg)以產(chǎn)生不同的氫氣濃度，即可獲得金屬鋰含量與氫氣濃度的關(guān)系，用于后續(xù)進(jìn)行石墨負(fù)極析鋰的定量檢測(cè)。

近年來，上海十院積極探索以“轉(zhuǎn)型發(fā)展，病種結(jié)構(gòu)調(diào)整”為導(dǎo)向的新醫(yī)改形勢(shì)下的醫(yī)院成本核算體系建設(shè)，將成本控制與醫(yī)院投入、醫(yī)保支付、科室發(fā)展方向和資源規(guī)模、績(jī)效工資總量核定等掛鉤，深入分析服務(wù)于病人的醫(yī)療活動(dòng)所產(chǎn)生的投入與產(chǎn)出、成本與績(jī)效。聚焦臨床技能、疑難復(fù)雜疾病診治能力和科技創(chuàng)新的診療模式的效益分析和決策評(píng)價(jià)。努力抓住改革契機(jī)，引導(dǎo)醫(yī)院統(tǒng)籌考慮政策目標(biāo)和改革要求等因素，強(qiáng)化成本控制正向引導(dǎo)作用。深入調(diào)整醫(yī)院業(yè)務(wù)收支結(jié)構(gòu)，降低醫(yī)院運(yùn)行成本，嚴(yán)格控制不合理費(fèi)用增長(zhǎng)，主動(dòng)適應(yīng)新形勢(shì)和新政策，激發(fā)財(cái)務(wù)管理的價(jià)值創(chuàng)造能力，積極推動(dòng)醫(yī)院轉(zhuǎn)型發(fā)展。

2.4.1 負(fù)極樣品形態(tài)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

2.2 NMR標(biāo)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)所使用的GC 儀器為SHIMADZU GC 2014，如圖2(a)所示。載氣為氮?dú)?，AL203(50 m×0.53 mm×15 μm)色譜柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器(thermal conductivity detector，TCD)，進(jìn)樣方式為1 mL 定量環(huán)。進(jìn)樣口氣化室溫度為250 ℃，進(jìn)樣的時(shí)間為1 min，分流比為5，載氣流速為51 mL/min。溫度程序?yàn)?0 ℃保持2 min，以20 ℃/min 的速度升至150 ℃，保持3 min。TCD 檢測(cè)器溫度為190 ℃。

2.3 TGC與NMR測(cè)試結(jié)果對(duì)比

本工作首先使用TGC 和NMR 對(duì)3 個(gè)不同析鋰程度的負(fù)極樣品進(jìn)行了測(cè)試，以驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果的可靠性，如表5所示。測(cè)試所用到的負(fù)極樣品來自于不同析鋰?yán)匣潭鹊氖?fù)極粉末。

2y32y4+y3y12+y4y12-y32y1-y32y2-2y12y2+3y1y2y3-3y1y3y4+y1y2y4-y2y3y4=0

2.4 基于TGC的電池析鋰定量檢測(cè)方法

其次，通過利用不同鋰金屬含量的樣本進(jìn)行TGC測(cè)試，標(biāo)定金屬鋰含量與氫氣濃度的關(guān)系，如表3和圖4所示。在測(cè)試過程中，每個(gè)金屬鋰樣本反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過GC重復(fù)測(cè)量3次，第1次測(cè)量后將反應(yīng)裝置倒置30 min后進(jìn)行第2次測(cè)量，未發(fā)生液體流出問題，3 次峰面積無明顯變化，如表3 所示，以證明測(cè)試裝置的氣密性良好，且氫氣分布均勻。樣本1～4 采用587 mL 反應(yīng)容器，樣本5 采用1124 mL反應(yīng)容器。不同金屬鋰含量的樣本測(cè)試結(jié)果如圖4所示。圖4(f)展示了金屬鋰產(chǎn)生氫氣測(cè)量值與理論值之間的關(guān)系，其中圓點(diǎn)為測(cè)試結(jié)果，虛線為線性擬合結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)兩者具有較好的線性關(guān)系(

=0.9966)，說明了TGC 檢測(cè)系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)樣品中金屬鋰含量的定量檢測(cè)。另外，可以發(fā)現(xiàn)測(cè)量值總是略高于理論值，可能是由于計(jì)算理論值時(shí)，溫度與壓強(qiáng)總是選取理想值

=298 K、

=1 bar(1 bar=101 kPa)，然而每次實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度等條件會(huì)有一定的變化。測(cè)量誤差影響較小，后續(xù)實(shí)驗(yàn)可通過除以系數(shù)1.0184對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正。

綜上所述，中國(guó)跨境電商的發(fā)展離不開跨境物流的發(fā)展；兩者是相互依賴、不可分割的關(guān)系。如果不能處理好跨境電商外流，會(huì)阻礙跨境電商的發(fā)展，在跨境電商交易中物流起重要作用，要想為消費(fèi)者提供更優(yōu)質(zhì)的服務(wù)，需解決其存在的問題，對(duì)促進(jìn)跨境電商的發(fā)展具有重要意義。

調(diào)查顯示，不同評(píng)價(jià)主體其評(píng)分差異較大，評(píng)價(jià)內(nèi)容各有側(cè)重，并且體現(xiàn)了不同的關(guān)注度。為此，根據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)和調(diào)查收集的意見，對(duì)學(xué)生和教師提出針對(duì)性的建議。

2.4.2 新鮮電池背景噪聲分析

在開展電池析鋰的定量檢測(cè)之前，先對(duì)新鮮電池的負(fù)極進(jìn)行測(cè)試，以去除背景噪聲，測(cè)試結(jié)果如表7所示。新鮮電池樣本的3次滴定實(shí)驗(yàn)均可觀察到氫氣的產(chǎn)生，GC 也測(cè)量到了氫氣的存在，證明即使是新鮮電池中也含有嵌鋰石墨或與水產(chǎn)生氫氣的其他物質(zhì)。若全部歸為金屬鋰，1 Ah電池大概含有49 mAh(0.0127 g)鋰金屬，如表7 所示。電池即使放電到截止電壓，鋰離子也沒能從負(fù)極中完全脫嵌，仍存在嵌鋰石墨，在后續(xù)的電池樣本測(cè)試中需扣除這個(gè)影響。需要注意的是，無法將此實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)噪聲背景，不同類型的電池放電到截止電壓后，負(fù)極材料中嵌鋰石墨的含量不同。

2.4.3 電池樣品測(cè)試

基于上面的測(cè)試結(jié)果，采用TGC法對(duì)兩個(gè)低溫析鋰?yán)匣姵氐奈鲣嚵窟M(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表8所示。電池A和電池B低溫循環(huán)老化后的容量衰減率分別為62.6%和64.9%。SEI 增長(zhǎng)副反應(yīng)被認(rèn)為是時(shí)間和溫度依賴性的，由于電池運(yùn)行條件是低溫大倍率，且循環(huán)次數(shù)較少，SEI增長(zhǎng)引起的容量衰減可以忽略，可將電池容量衰減全部歸因于析鋰副反應(yīng)。因反應(yīng)容器體積有限，采取測(cè)量已知極片析鋰的量估算電池整體的析鋰量的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示，電池A 和電池B 容量估算值與測(cè)量值的結(jié)果一致，誤差在7%以內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了電池析鋰量的準(zhǔn)確檢測(cè)。誤差主要來源于新鮮電池嵌鋰石墨的噪聲背景，目前的放電方法尚無法完全消除負(fù)極材料中嵌鋰石墨的影響，未來將進(jìn)行進(jìn)一步的探索。

綜上所述，本工作論證了TGC方法在鋰離子電池析鋰定量檢測(cè)方面的應(yīng)用效果，證明了TGC技術(shù)可以用于準(zhǔn)確地檢測(cè)電池的析鋰量，且有望放大化，用于大容量鋰離子電池的析鋰的定量檢測(cè)。在檢測(cè)精度方面，本工作所用的GC儀器的檢測(cè)精度為5×10

(體積分?jǐn)?shù))，實(shí)驗(yàn)采用587 mL的錐形瓶，可檢測(cè)到最小析鋰量為2.4 μmol，轉(zhuǎn)換為電池容量損失約為0.0643 mAh，可以實(shí)現(xiàn)電池析鋰量的高精度檢測(cè)。

3 結(jié) 論

本工作實(shí)驗(yàn)探究了滴定-氣相色譜技術(shù)在石墨負(fù)極鋰離子電池上定量檢測(cè)析鋰的有效性，實(shí)現(xiàn)了該方法在石墨負(fù)極析鋰檢測(cè)上的應(yīng)用，最小檢測(cè)極限為2.4 μmol Li。首先，本工作通過使用已知濃度的氫氣和已知質(zhì)量的鋰金屬分別對(duì)GC和NMR進(jìn)行標(biāo)定，確定氫氣或金屬鋰的量與儀器檢測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度之間的關(guān)系，兩個(gè)儀器的標(biāo)定曲線都呈現(xiàn)較好線性關(guān)系。進(jìn)一步地，利用不同金屬鋰含量的樣本確認(rèn)TGC裝置檢測(cè)金屬鋰可行性，測(cè)量值與理論值之間呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，線性度高達(dá)0.9966，說明了TGC系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)金屬鋰含量的定量檢測(cè)。另外，通過使用核磁共振定量析鋰檢測(cè)技術(shù)對(duì)TGC的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果顯示兩種方法測(cè)得結(jié)果差異在7%以內(nèi)，兩種儀器的有效性相互印證。在此基礎(chǔ)上，探究了負(fù)極樣本的形態(tài)(粉和極片)對(duì)TGC檢測(cè)結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)通過極片刮粉進(jìn)行測(cè)量會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高，直接使用極片作為樣本并不會(huì)影響反應(yīng)程度，效果較好。基于此特點(diǎn)，TGC方法有望進(jìn)一步用于測(cè)試大片極片乃至整個(gè)卷芯的析鋰量，實(shí)現(xiàn)在實(shí)際電池分析中大規(guī)模的應(yīng)用。最后，使用TGC方法對(duì)1 Ah電芯的析鋰量進(jìn)行了測(cè)試，并采用析鋰導(dǎo)致容量衰減量對(duì)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，證實(shí)了TGC方法可以實(shí)現(xiàn)軟包電池析鋰量的準(zhǔn)確檢測(cè)，誤差在7%以內(nèi)。

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