光度法對(duì)不同土地利用類型河流在不同水期氮磷分布特性及定量源解析研究

李彤飛， 周坪燕， 丁韻暢， 唐淇丁， 周珊珊， 劉 穎, 2*

1. 中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 北京 100081

2. 中央民族大學(xué)北京市食品環(huán)境與健康工程技術(shù)研究中心， 北京 100081

引 言

氮磷是植物營(yíng)養(yǎng)素和主要細(xì)胞的成分， 過(guò)量輸入會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化。 富營(yíng)養(yǎng)化水平與氮磷形態(tài)密切相關(guān)， 氮磷的賦存形態(tài)不同， 對(duì)環(huán)境的影響和反饋?zhàn)饔貌煌?而不同污染來(lái)源的氮磷， 會(huì)導(dǎo)致水體中氮磷形態(tài)占比不同， 對(duì)水生生物影響較大[1]。 水體中氮磷的不斷輸入和長(zhǎng)期積累使得沉積物逐漸以內(nèi)源污染的形式向水體釋放氮磷， 造成二次污染， 因此研究水體和表層沉積物中氮磷各形態(tài)的分布特征并且控制外源氮磷以降低水體富營(yíng)養(yǎng)化十分必要。 對(duì)河流外源氮磷污染的來(lái)源貢獻(xiàn)進(jìn)行識(shí)別， 可有效管理和控制外源氮磷的污染， 降低水體氮磷污染負(fù)荷。

絕對(duì)主成分得分-多元線性回歸(APCS-MLR)受體模型用于不同污染源貢獻(xiàn)的定量計(jì)算， 能夠定量表征各個(gè)污染源的貢獻(xiàn)， 從而具體分析不同的污染來(lái)源。 近年來(lái)， 該技術(shù)在土壤和水環(huán)境污染源分配中的應(yīng)用越來(lái)越多， 主要用于估算水體中重金屬和有機(jī)物等污染物的來(lái)源和貢獻(xiàn)[2]， 而在氮磷污染來(lái)源的識(shí)別應(yīng)用較少。

有研究表明， 土地利用主要通過(guò)影響污染源類型、 污染物分布以及傳輸過(guò)程來(lái)決定河流氮磷空間分布[3]。 土地利用類型的變化， 伴隨著持續(xù)城市化和施肥量的不斷增加， 受雨季高強(qiáng)度降雨影響， 降雨徑流沖刷攜帶各種污染物進(jìn)入河流， 進(jìn)一步加劇了水體氮磷濃度， 導(dǎo)致河流污染逐漸加重。 因此， 通過(guò)對(duì)比不同土地利用類型河流氮磷污染水平， 對(duì)于解析河流污染源， 進(jìn)而采取有針對(duì)性的污染治理具有重要意義。

以沱江上游毗河與石亭江為研究對(duì)象： ① 探究采樣流域水體和表層沉積物中總氮總磷及形態(tài)氮磷含量分布規(guī)律， 對(duì)比研究不同土地利用類型河流在不同水期氮磷污染分布規(guī)律； ② 采用 APCS-MLR 受體模型對(duì)研究區(qū)氮磷污染進(jìn)行定量源識(shí)別， 并對(duì)比不同污染來(lái)源的占比差異， 為研究區(qū)氮磷的污染防治以及監(jiān)管提供科學(xué)可靠的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

選取中國(guó)四川省沱江上游的兩條支流河流——石亭江(S區(qū))和毗河(P區(qū))為研究對(duì)象[圖1(a,b)]， 分別于2021年2月(枯水期)和2021年7月(豐水期)在兩條河流采集了水樣和表層沉積物。 其中毗河是東風(fēng)渠引水的主水源， 不僅是都江堰渠系的灌排兩用河道， 而且是成都平原的主要排洪河道之一。 其流經(jīng)成都市郊區(qū)， 周圍分布大量城鎮(zhèn)市區(qū)。 受生活污水、 人類活動(dòng)影響較大， 因此把毗河歸為城市河流。 而石亭江位于德陽(yáng)市， 其河流附近分布有大量磷礦工業(yè)基地。 受此影響， 其水體磷污染較為突出。 石亭江河流集水區(qū)分布眾多農(nóng)田， 農(nóng)業(yè)污染相對(duì)較嚴(yán)重， 因此， 把石亭江歸為工農(nóng)業(yè)河流。 由于農(nóng)田沒(méi)有保護(hù)性緩沖截留措施， 農(nóng)藥化肥等污染下滲至地表徑流， 導(dǎo)致地表水氮磷污染程度惡化， 地表水又?jǐn)y帶氮磷進(jìn)入河流， 導(dǎo)致河流的氮磷超標(biāo)較嚴(yán)重。

圖1 采樣點(diǎn)(a)及土地類型(b)分布

1.2 儀器與試劑

Spectrumlab 22pc可見(jiàn)光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司)， JASCOV-750紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本分光公司)， SX712便攜式多參數(shù)測(cè)量?jī)x(上海三信儀表廠)。 磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB04-1741-2004(a))， 氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)083304-50)， 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)083215-50)， 水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07307a)等， 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購(gòu)于國(guó)家有色金屬研究院。 所用試劑均為分析純， 實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.3 氮磷形態(tài)的測(cè)定和質(zhì)量控制

根據(jù)文獻(xiàn)[4-5]， 采用分光光度法測(cè)定不同水期毗河和石亭江總氮總磷和各形態(tài)氮磷含量。 采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)水體和表層沉積物進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)， 其回收率均在90.0%～110%范圍內(nèi)， 變異系數(shù)均小于10.0%。 采用ArcGis10.2， SPSS， Origin2021對(duì)數(shù)據(jù)分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同土地利用類型河流水體中氮磷濃度分布特征及污染水平

2.1.1 水體中磷濃度分布特征及污染水平

研究區(qū)域水體中總磷和各形態(tài)磷濃度分布特征及其污染水平如圖2所示， 由圖可知， 枯水期毗河各采樣點(diǎn)TP濃度差異較大， 在0.033～0.467 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為0.152 mg·L-1， 其中P9采樣點(diǎn)位于毗河下游， 城市污染積累導(dǎo)致下游河流總磷濃度高于上游。 P10點(diǎn)位于毗河與府河交匯后匯入沱江處， 污染來(lái)源較復(fù)雜， 導(dǎo)致河流磷濃度較高。 根據(jù)我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》以及《富營(yíng)養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》， 毗河的P7和P8屬于Ⅳ類水質(zhì)， P9和P10屬于Ⅴ類水質(zhì)， P2， P4， P5和P6為富營(yíng)養(yǎng)型， P7， P8， P9和P10為重富營(yíng)養(yǎng)型。 而石亭江TP濃度在0.175～0.458 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為0.291 mg·L-1， 其中S3—S8采樣點(diǎn)附近分布密集工業(yè)區(qū)， 由于磷礦淋溶， 工業(yè)廢水排放量大等因素， 導(dǎo)致磷濃度較高。 可以看出， 石亭江TP平均濃度大于毗河。 石亭江除S1， S10和S14屬于Ⅳ類， 其余點(diǎn)均屬于Ⅴ類水質(zhì)， 所有采樣點(diǎn)均為重富營(yíng)養(yǎng)型。

圖2 研究區(qū)水體各形態(tài)磷濃度分布特征及其污染評(píng)價(jià)

豐水期毗河各采樣點(diǎn)的TP濃度在0.038～0.114 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為0.081 4 mg·L-1， 根據(jù)我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》以及《富營(yíng)養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》， 毗河的P9和P10點(diǎn)屬于Ⅴ類水質(zhì)， P3， P4， P5， P7， P8， P9和P10為重富營(yíng)養(yǎng)型。 而石亭江各采樣點(diǎn)的TP濃度在0.053～0.214 mg·L-1范圍內(nèi)， 其平均值為0.136 mg·L-1， 可以看出， 石亭江TP平均濃度大于毗河。 石亭江中下游TP高于上游， 一方面可能是因?yàn)槊芗I(yè)區(qū)廢水排放量大， 另一方面是因?yàn)槭そ畢^(qū)農(nóng)田分布較廣， 農(nóng)田中施用的化肥農(nóng)藥經(jīng)雨水沖刷入河， 從而導(dǎo)致高TP含量。 石亭江S7—S15屬于Ⅴ類水質(zhì)， S6—S15為重富營(yíng)養(yǎng)型， 其他采樣點(diǎn)屬于Ⅳ類。 由此可見(jiàn)， 毗河與石亭江水體的磷污染嚴(yán)重。

水中磷可分為溶解性無(wú)機(jī)磷(DIP)、 溶解性有機(jī)磷(DOP)、 顆粒態(tài)無(wú)機(jī)磷(PIP)和顆粒態(tài)有機(jī)磷(POP)4種形態(tài)[6]。 由圖2可知， 在枯水期， 毗河DIP和DOP濃度都比較低， 而且各采樣點(diǎn)的濃度接近， 但下游PIP和POP濃度差異較大， 4種形態(tài)濃度的平均值大小順序?yàn)镻IP(0.069 mg·L-1)>POP(0.038 mg·L-1)>DIP(0.031 mg·L-1)>DOP(0.013 mg·L-1)， 其中， PIP濃度顯著高于其他形態(tài)濃度； 而石亭江4種形態(tài)濃度的平均值大小順序?yàn)镻IP(0.097 mg·L-1)>DIP(0.047 mg·L-1)>DOP(0.032 mg·L-1)>POP(0.011 mg·L-1)。 在豐水期， 毗河4種形態(tài)濃度的平均值大小順序?yàn)镈IP(0.032 mg·L-1)>POP(0.021 mg·L-1)>PIP(0.020 mg·L-1)>DOP(0.0075 mg·L-1)， 而石亭江4種形態(tài)濃度的平均值大小順序?yàn)镈IP(0.070 mg·L-1)>PIP(0.028 mg·L-1)>POP(0.025 mg·L-1)>DOP(0.012 mg·L-1)。 對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 在豐水期， DP含量高于枯水期， 并且石亭江高于毗河， 可能是因?yàn)槭そ畢^(qū)農(nóng)田分布較廣， 土壤中的溶解性磷可能因種植農(nóng)田中施用的化肥和糞肥而積累， 經(jīng)雨水沖刷入河， 從而導(dǎo)致高DP含量。 而且在豐水期徑流量較大， 河水沖擊導(dǎo)致大量顆粒物懸浮， 與低流量相比， 高流量輸送的粗顆粒比例較高， 懸浮物所含磷較少， 因此PP含量較低。

2.1.2 水體中氮濃度分布特征及污染水平

研究區(qū)水體中各形態(tài)氮濃度分布特征及其污染水平如圖3所示， 在枯水期， 毗河各采樣點(diǎn)的TN濃度差異較大， 在1.99～9.13 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為5.44 mg·L-1， 呈現(xiàn)出上游濃度低， 下游濃度逐漸升高的分布規(guī)律； 石亭江各采樣點(diǎn)的 TN濃度在2.95～9.30 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為7.31 mg·L-1。 而在豐水期， 毗河各采樣點(diǎn)的TN濃度在0.707～3.75 mg·L-1范圍內(nèi)， 平均值為1.94 mg·L-1； 石亭江各采樣點(diǎn)的TN濃度差異較大， 在0.334～8.02 mg·L-1范圍內(nèi)， 其平均值為3.03 mg·L-1， 呈現(xiàn)出先升高， 后降低的分布趨勢(shì)。 可見(jiàn)， 枯水期與豐水期石亭江的TN濃度均大于毗河。 對(duì)比我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》以及《富營(yíng)養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》， 枯水期毗河和石亭江所有點(diǎn)位均屬于重富營(yíng)養(yǎng)型和V類水質(zhì)。 豐水期毗河P1， P2， P7， P9和P10屬于Ⅴ類水， P1—P4， P7， P9和P10為重富營(yíng)養(yǎng)型； 石亭江S1和S7—S15屬于Ⅴ類水， S1， S5和S7—S15為重富營(yíng)養(yǎng)型， 其余點(diǎn)屬于Ⅳ類以下。 毗河與石亭江水體的氮污染嚴(yán)重。

圖3 研究區(qū)水體各形態(tài)氮濃度分布特征及其污染評(píng)價(jià)

2.2 河流表層沉積物中氮磷濃度分布特征及污染水平

2.2.1 表層沉積物中磷濃度分布特征及污染水平

研究區(qū)表層沉積物中TP和各形態(tài)磷及相應(yīng)的污染水平如圖4所示。 在枯水期和豐水期， 毗河表層沉積物各采樣點(diǎn)的TP濃度分別在920.7～1 407和830.2～1 428 mg·kg-1范圍內(nèi)， 平均值分別為1 071和1 160 mg·kg-1； 石亭江表層沉積物各采樣點(diǎn)的TP濃度分別在1 425～2 598和990.2～1 844 mg·kg-1范圍內(nèi)， 平均值分別為1 721和1 380 mg·kg-1。 可見(jiàn)， 毗河兩水期表層沉積物磷污染差異較小， 石亭江枯水期表層沉積物磷污染比豐水期嚴(yán)重， 而同一水期， 石亭江表層沉積物磷污染較嚴(yán)重。 參照美國(guó)環(huán)保署制定的標(biāo)準(zhǔn)， 枯水期和豐水期的毗河與石亭江所有采樣點(diǎn)均屬于重度污染。 參照加拿大環(huán)境部制定的標(biāo)準(zhǔn)， 枯水期石亭江S7， S11和S12點(diǎn)能引起嚴(yán)重級(jí)別生態(tài)毒性效應(yīng)， 其余采樣點(diǎn)能引起最低級(jí)別生態(tài)毒性效應(yīng)。 由此可見(jiàn)， 毗河和石亭江表層沉積物的磷污染嚴(yán)重。

表層沉積物中磷的形態(tài)可以分為弱吸附態(tài)磷(Ex-P)、 可還原態(tài)磷(BD-P)、 金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)、 鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P)和殘?jiān)鼞B(tài)磷(Res-P)， Ex-P、 BD-P和NaOH-P的總和可以用來(lái)估算生物有效磷(BAP)， 是能夠直接被生物吸收利用的磷。 在枯水期和豐水期， 毗河表層沉積物BAP占TP的平均值分別是19.7%和23.0%， 石亭江表層沉積物BAP占TP的平均值分別是11.0%和12.5%， 由此可見(jiàn)， 在枯水期和豐水期， 毗河的BAP占比更高， 具有較高的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)和生物可利用性， 對(duì)藻類生長(zhǎng)的影響更大， 應(yīng)將其作為重點(diǎn)關(guān)注區(qū)域。 而石亭江中下游分布眾多工業(yè)區(qū)， 導(dǎo)致排入河流的磷大部分不能被生物所利用， 是潛在的磷。 綜上可知， 不同土地利用類型河流磷污染來(lái)源不同， 導(dǎo)致表層沉積物中BAP的占比不同， 從而造成的磷污染后果也不同。

圖4 研究區(qū)表層沉積物各形態(tài)磷濃度分布特征及其污染評(píng)價(jià)

2.2.2 表層沉積物中氮濃度分布特征及污染水平

研究區(qū)表層沉積物中TN和各形態(tài)氮及相應(yīng)的污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如圖5所示。 在枯水期和豐水期， 毗河表層沉積物各采樣點(diǎn)的TN濃度分別在640.1～1 352和705.4～1 528 mg·kg-1范圍內(nèi)， 平均值分別為904.9和1 157 mg·kg-1； 而石亭江表層沉積物各采樣點(diǎn)的 TN濃度分別在410.2～2 221和447.5～837.0 mg·kg-1范圍內(nèi)， 平均值分別為1 019和567.9 mg·kg-1。 參照美國(guó)環(huán)保署制定的標(biāo)準(zhǔn)， 在枯水期， 毗河P3和P5， 石亭江S1和S13屬于中度污染， 石亭江S2和S3屬于重度污染， 其余點(diǎn)為輕度污染； 在豐水期， 毗河除P4和P10屬于輕度污染， 其余點(diǎn)都屬于中度污染， 而石亭江所有采樣點(diǎn)均屬于輕度污染。 參照加拿大環(huán)境部制定的標(biāo)準(zhǔn)， 在枯水期與豐水期， 毗河所有采樣點(diǎn)均能引起最低級(jí)別生態(tài)毒性效應(yīng)， 在枯水期， 石亭江S7， S11和S12能引起嚴(yán)重級(jí)別生態(tài)毒性效應(yīng)。 由此可見(jiàn)， 毗河與石亭江表層沉積物的氮污染較嚴(yán)重， 而豐水期毗河表層沉積物氮污染比石亭江嚴(yán)重， 應(yīng)作為重點(diǎn)關(guān)注區(qū)域。

表層沉積物中的氮形態(tài)主要可分為可交換態(tài)氮(EN)、 酸解態(tài)氮(HN)和殘?jiān)鼞B(tài)氮(Res-N)。 由圖5可知， EN的變化趨勢(shì)與TN基本相似， 在枯水期和豐水期， 毗河各采樣點(diǎn)EN占TN的比例分別為3.67%～8.83%和2.57%～12.9%； 石亭江各采樣點(diǎn)EN占TN的比例分別4.32%～28.8%和4.56%～30.3%， 可見(jiàn)石亭江表層沉積物中EN占比較大， 氮更容易釋放到水體中。 HN在強(qiáng)酸條件下可以水解， 主要是有機(jī)氮的形態(tài)， 經(jīng)過(guò)礦化作用后可以被植物和藻類直接吸收利用。 HN的變化趨勢(shì)與TN基本相似， 毗河兩水期呈現(xiàn)出中游較高， 上下游較低的HN含量， 而毗河的P4點(diǎn)較低， 可能是因?yàn)樵擖c(diǎn)在城鎮(zhèn)， 河堤硬化后導(dǎo)致表層沉積物滯留時(shí)間較短， 污染物含量低； 石亭江枯水期呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)， 而豐水期整體變化不大， 含量也較低。

2.3 APCS-MLR受體模型定量源解析對(duì)比

采用APCS-MLR受體模型對(duì)枯水期和豐水期毗河與石亭江水體和表層沉積物各形態(tài)氮磷進(jìn)行污染源定量識(shí)別， 相關(guān)性擬合系數(shù)為0.58≤R2≤0.99， 且各變量預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的誤差小， 定量源解析的結(jié)果分析如圖6所示。

圖5 研究區(qū)表層沉積物各形態(tài)氮濃度分布特征及其污染評(píng)價(jià)

圖6 基于APCS-MLR受體模型的毗河和石亭江不同水期的不同污染源貢獻(xiàn)

綜上所述， 毗河和石亭江不同污染源對(duì)氮磷貢獻(xiàn)率在枯水期和豐水期的影響較小。 城鎮(zhèn)生活污水對(duì)毗河氮磷污染的貢獻(xiàn)最大， 相關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)對(duì)生活污水直接入河的管控， 完善污水處理基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)， 并向當(dāng)?shù)卮迕窨茖W(xué)普及， 引導(dǎo)其將生活污水排入下水道再經(jīng)污水處理廠達(dá)標(biāo)處理后排放。 工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水等對(duì)石亭江氮磷污染貢獻(xiàn)最大。 相關(guān)企業(yè)在后續(xù)的管理中， 不但要控制廢水濃度達(dá)標(biāo)， 而且還要控制廢水總量的排放， 根據(jù)流域的凈化能力， 制定合理的廢水排放量。

3 結(jié) 論