光譜分析方法在同位素檢測中的研究和應(yīng)用進(jìn)展

董俊航， 朱振利*， 丁涵清， 邢鵬舉， 周飛楊， 鄭洪濤， 劉 星

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室， 湖北 武漢 430074

2. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074

引 言

長久以來同位素在以核工業(yè)為主的各種工業(yè)生產(chǎn)中受到重視， 并日益廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)[1]、 生物[2]、 醫(yī)療[3]等領(lǐng)域， 推動著相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展。 早在“曼哈頓計劃”時期， 光譜法就承擔(dān)了核同位素分析的重要工作， 對于核工業(yè)的發(fā)展有著重要的推動作用[4]。

熱電離質(zhì)譜(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)、 多接收杯電感耦合等離子體質(zhì)譜(multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry, MC-ICP-MS)以及氣體同位素質(zhì)譜(isotope ratio mass spectrometry, IRMS)是同位素研究領(lǐng)域廣泛采用的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。 然而， 質(zhì)譜方法通常都需要昂貴的儀器、 復(fù)雜的樣品前處理過程， 對于儀器的維護(hù)也十分繁瑣[5]。 基于光譜分析的同位素測試方法誕生較早， 但其精度大部分都遠(yuǎn)差于隨后出現(xiàn)的質(zhì)譜法， 較難應(yīng)用于高精度需求的同位素分析領(lǐng)域， 但憑借其簡單的分析流程， 無復(fù)雜的前處理過程等特點， 使其在某些需要實時快速且不需要高精度同位素分析的場合有著自身獨特的優(yōu)勢， 因此在同位素分析領(lǐng)域一直備受關(guān)注， 近年來也取得了一些重要的進(jìn)展[6-9]。 本文總結(jié)了光譜法分析同位素的主要進(jìn)展， 主要包括原子發(fā)射、 分子發(fā)射、 原子吸收和分子吸收光譜法； 并試圖對近年來具有代表性的光譜同位素分析技術(shù)和趨勢進(jìn)行簡單歸納和總結(jié)， 如有相關(guān)文獻(xiàn)工作遺漏敬請諒解。

1 發(fā)射光譜

1.1 原子發(fā)射光譜同位素分析

同一元素的不同同位素原子發(fā)射的波長略有不同(“同位素位移”)， 但同位素位移一般為皮米(pm)量級， 通常需要使用高分辨率光譜儀進(jìn)行分辨。 目前報道的應(yīng)用于同位素分析的原子發(fā)射光譜(optical emission spectrometry, OES)法主要包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)及激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)。 表1簡單歸納了已報道的原子發(fā)射光譜可以分析的同位素。

表1 近年報道的原子發(fā)射光譜同位素分析方法

1.1.1 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射線的同位素位移主要受兩種效應(yīng)影響： 場(或體積)效應(yīng)和質(zhì)量效應(yīng)， 而重元素主要依賴場效應(yīng)。 鈾的復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了多個電子態(tài)的同位素分裂， 同位素位移比較明顯(甚至比輕元素大)， 因此233U (424.398 nm)，235U (424.412 nm)和238U (424.437 nm)的同位素發(fā)射譜線可明顯分辨(圖1)。

自ICP問世后， 替代了傳統(tǒng)的火花和電弧激發(fā)源， 也逐漸被應(yīng)用于核同位素(235U和238U)的分析[4]。 ICP-OES可以明顯地分辨U同位素發(fā)射峰， 此外， Krachler[10]首次證實了通過234U(424.408 nm)和238Pu(402.148 nm)的發(fā)射峰可以實現(xiàn)234U/238Pu比值的測定， 并用于測定各種Pu材料(Pu粉、 心臟起搏器電池等)的生產(chǎn)日期。 這主要是基于高純Pu材料中的238Pu經(jīng)過α衰變會產(chǎn)生234U， 這種衰變與時間相關(guān)。 得益于高精度的光譜分辨率(<5 pm)， 樣品不需要經(jīng)過分離純化就可以直接明確地識別母元素(238Pu)和子元素(234U)， 從而得到放射性產(chǎn)品生產(chǎn)后經(jīng)過的時間(“年齡”)， 這也是首次將ICP-OES同位素分析法應(yīng)用于解決實際問題。

基體干擾在ICP-OES同位素分析中的影響不可忽視[6, 11]， ICP-OES分析實際樣品同位素組成時， 同樣會面臨光譜重疊的問題， 通過采用多元校正技術(shù)， 可以解決光譜重疊問題， Zolfonoun和Ahmadi[12]發(fā)展了多元曲線分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)解決B同位素發(fā)射峰在208.957 nm處的光譜重疊問題， 結(jié)果表明ICP-OES可以快速有效地分析水體中的B同位素， 精度可以達(dá)到0.59%。

為有效減少和控制核工業(yè)產(chǎn)生的放射性廢物數(shù)量， ICP-OES也被開發(fā)用于核廢料中其他錒系元素同位素的快速分析[6]， 但對于Am， Np和Pu， 由于同位素位移過小以及其他原因?qū)е碌墓庾V重疊問題仍然存在， 無法直接分辨其同位素發(fā)射峰， 對于實際樣品的分析仍十分困難。 隨著高分辨率光譜儀及配套同位素光譜數(shù)據(jù)庫的進(jìn)一步發(fā)展， ICP-OES有希望可以直接分辨更多元素的同位素發(fā)射峰， 以及同時進(jìn)行多元素的同位素分析。 后續(xù)的發(fā)展可能仍然主要集中在核工業(yè)相關(guān)的同位素組成分析。

圖1 含0.45 mg·kg-1 233U， 235U和238U的同位素參考物質(zhì)IRMM-199以及傳統(tǒng)的單同位素鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(238U和234U)在424.37～424.45 nm波長區(qū)域的原子發(fā)射譜圖， 233U (424.398 nm)， 235U (424.412 nm)和238U (424.437 nm)的發(fā)射峰可以被完全分辨， 并且可以有效地識別234U發(fā)射峰[11]

1.1.2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)

如上所述， ICP-OES可用作TIMS和MC-ICP-MS的替代技術(shù)用于U同位素的分析， 但通常僅被應(yīng)用于溶液樣品的分析。 而LIBS具有原位現(xiàn)場同位素分析的潛力[13-15]。 Rinaldi等[14]將LIBS應(yīng)用于吸附在氧化鋁基質(zhì)中的UF6的U同位素比的測定， 可以滿足現(xiàn)場快速(<1 min)檢測的需求， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在4%到10%。 Chan等[16]采用LIBS開發(fā)出UF6的原位分析方法， 并對這種氣態(tài)鈾的LIBS等離子體進(jìn)行了詳細(xì)的表征， 但也發(fā)現(xiàn)UII424.437 nm處有明顯的自吸收干擾， 盡管嘗試了校正， 但都無法有效消除自吸收的影響， 無法用于高濃度下U同位素的有效分析。 需要指出， 除U外其他元素很少有足夠大的同位素位移， 此外各種因素導(dǎo)致的譜線展寬以及譜線干擾， 使LIBS進(jìn)行同位素分析具有很大的局限性， 但Wood等[17]運用化學(xué)計量學(xué)， 成功使用LIBS對Li同位素進(jìn)行了分析， RSD最佳可達(dá)1%， 另外Touchet等[7]發(fā)現(xiàn)Li在LIBS中的強烈自吸收現(xiàn)象(自蝕)也同樣存在同位素效應(yīng)， 產(chǎn)生自蝕吸收峰的波長位移λabc與6Li的豐度呈線性關(guān)系， 將其應(yīng)用在Li同位素的分析上。

最近有學(xué)者嘗試使用LIBS對氫[18-19]同位素進(jìn)行分析， 在合適的氣氛和壓力下， 通過時空分辨手段可以有效分辨1H和2H。 雖然LIBS在直接固體分析和原位現(xiàn)場分析方面有著顯而易見的優(yōu)勢， 但由于常壓下的譜線展寬和光譜儀分辨率的限制仍使LIBS在同位素分析領(lǐng)域的發(fā)展受到限制， 后期更多學(xué)者將激光誘導(dǎo)等離子體轉(zhuǎn)向分子發(fā)射同位素分析， 相關(guān)研究將在1.2.2節(jié)介紹。

1.2 分子發(fā)射光譜同位素分析

分子發(fā)射帶一般由一系列密集的、 強度不同的譜線組成， 代表分子平動、 轉(zhuǎn)動或振動能量狀態(tài)。 同位素質(zhì)量差異會引起其能量狀態(tài)的變化， 導(dǎo)致光譜向不同波長范圍移動(藍(lán)移或紅移)。 同位素分子之間的質(zhì)量差異可以更好地表現(xiàn)在振動和轉(zhuǎn)動能量相應(yīng)的發(fā)射光波長上， 主要表現(xiàn)為分子發(fā)射光譜(molecular emission spectroscopy, MES)譜帶帶頭的位移， 而且與原子發(fā)射相比， 具有更大的同位素位移， 例如， 在208.9 nm處，10B和11B原子躍遷的同位素分裂為2.5 pm， 而一氧化硼10BO和11BO在A2Πi(ν=0)→X2Σ+(ν=3)躍遷中的同位素位移大于5 nm， 相比較而言， 同位素位移提高了三個數(shù)量級[30]。 因此， 相較于OES， MES在同位素分析方面更具潛力。

1.2.1 激光剝蝕分子同位素光譜法

激光剝蝕分子同位素光譜法(laser ablation molecular isotopic spectrometry, LAMIS)利用激光剝蝕等離子體羽流中原子或離子結(jié)合形成的分子物種輻射躍遷， 是由1.1.2節(jié)中的LIBS發(fā)展而來的。 LAMIS的優(yōu)勢同樣在于快速、 直接地對濃縮樣品進(jìn)行化學(xué)表征， 具有良好的分辨率、 靈敏度以及將實驗人員與放射性樣品隔離的能力。

Russo等[22-25]率先開展了LAMIS同位素分析的研究， 驗證了含有氫、 硼、 碳、 氧的雙原子分子發(fā)射同位素分析的可行性。 圖2展示了LAMIS中C的原子發(fā)射和分子發(fā)射峰， 通過對比可以發(fā)現(xiàn)， 在光譜儀分辨率相同的條件下(0.02 nm)， 原子譜線幾乎看不到任何C的同位素位移[見圖2(a)]， 而選擇Δν=1和Δν=-1的wan體系同位素譜帶(d3Πg→a3Πu)的分子發(fā)射可以明顯觀測到12C2，12C13C和13C2的帶頭位移[見圖2(a)]， 這證明了分子發(fā)射法在同位素分析領(lǐng)域比原子發(fā)射更具潛力。 后續(xù)研究中同一課題組的Bol’shakov等[26]用CN和C2分子發(fā)射光譜定量分析了煤、 石墨和金剛石等樣品中碳同位素的組成。 該課題組還采用飛秒激光系統(tǒng)(F2)-LAMIS分析了Zr同位素， 通過標(biāo)記原子的取代同位素來追蹤參與所研究分子形成原子的起源， 探討了LAMIS中AlO自由基的形成途徑[27-29]。

圖2 LAMIS中碳同位素樣品的(a) C原子線，

雖然在LAMIS中分子發(fā)射同位素位移大， 易于進(jìn)行同位素分析， 但光譜強度弱和光譜干擾多的缺陷導(dǎo)致靈敏度和準(zhǔn)確性不足。 為了解決這些問題， Sarkar等[30]通過優(yōu)化數(shù)據(jù)預(yù)處理方法， 使LAMIS分析10B/11B比值精度可以從100‰～400‰顯著改善到9‰(2σ)。 Mao等[31]用偏最小二乘回歸法也降低了LAMIS中的光譜干擾和噪聲效應(yīng)。 Zhu等[32]采用激光誘導(dǎo)自由基熒光(LIRF)技術(shù)來增強分子光譜， 消除光譜干擾。 將硼和碳同位素(11BO，10BO，12CN和13CN)的交叉驗證均方根誤差(RMSECVs)降低到約十分之一， 并且這四種同位素的檢出限分別可以達(dá)到0.985 8， 0.847 0， 1.606和1.193 at%(原子數(shù)目占比)。

到目前為止， LAMIS的工作主要來自伯克利Russo課題組， 也有其他學(xué)者利用LAMIS對碳[33]、 氫[34]和硼[35]同位素進(jìn)行了測定。 LAMIS同樣可用于核工業(yè)方面的同位素分析， Choi等[36]用FeO分子發(fā)射光譜驗證了LAMIS對核電站結(jié)構(gòu)材料中的54Fe定量分析的可行性， 并利用LAMIS成像技術(shù)對不銹鋼表面54Fe同位素分布進(jìn)行表征。 LAMIS利用不同同位素的雙原子分子的分子發(fā)射譜帶的較大位移， 更簡單容易地對同位素發(fā)射峰進(jìn)行分辨， 雖然對于雙原子分子中單同位素原子的選擇有著苛刻的條件， 并且存在著潛在的化學(xué)和光譜干擾， 但這一技術(shù)為光譜法進(jìn)行同位素分析提供了很大的潛力， 也為其他光譜方法分析同位素提供了重要的參考和依據(jù)。 表2總結(jié)了目前已報道的基于LAMIS的同位素分析方法。

表2 目前報道的基于LAMIS的同位素分析方法

1.2.2 激光拉曼光譜

激光拉曼光譜(Raman spectroscopy, RS)是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼(Raman)所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)， 對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動、 轉(zhuǎn)動相關(guān)信息， 并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法， 最適于研究同種原子非極性鍵的振動。 氫同位素分子具有拉曼活性， 因此可以使用拉曼光譜獲得拉曼譜圖來進(jìn)行分析研究。

激光拉曼光譜可以對氫同位素進(jìn)行實時快速分析， 尤其對于放射性氚可以進(jìn)行快速無損安全的定量分析， 有助于對氫燃料循環(huán)中的反應(yīng)歷程， 反應(yīng)機理和目標(biāo)產(chǎn)物的生成機理等進(jìn)行探究[40]， 也有部分學(xué)者應(yīng)用氫同位素分析對反應(yīng)動力學(xué)過程進(jìn)行探究[41]。 關(guān)于激光拉曼光譜的同位素分析應(yīng)用方面， 本綜述對此不做過多介紹， 有興趣的讀者可查閱相關(guān)參考文獻(xiàn)[42]。

2 吸收光譜

對光吸收現(xiàn)象的探索始于18世紀(jì)初W. H. Wollaston的研究， 介質(zhì)中的粒子對特定波長的光可以選擇性吸收， 與發(fā)射光譜法類似， 吸收光譜同樣存在同位素效應(yīng)。

2.1 原子吸收光譜同位素分析

與原子發(fā)射光譜相比， 原子吸收光譜(atomic absorption spectrometry, AAS)的帶寬很窄， 具有更好的選擇性， 甚至可以不需要高分辨率光譜儀。 早在原子吸收光譜法剛剛誕生時就有學(xué)者用其對Li同位素進(jìn)行分析， 但早期Li等的同位素純度并不高， 無法獲得良好的分析結(jié)果。 隨著可調(diào)諧半導(dǎo)體激光二極管的引入， 顯著改善了原子吸收光譜同位素分析的光源條件， Hull等采用雙脈沖激光剝蝕可調(diào)激光二極管吸收光譜(laser ablation-tuneable diode laser absorption spectroscopy, LA-TDLAS)， 通過時空分辨的方法獲得了更窄的吸收線寬， 可以完全分辨6Li和7Li的吸收峰(如圖3所示)， 但在獲取高分辨率的同時， 靈敏度的嚴(yán)重衰減使其無法分析除高純鋰材料外的實際樣品[43]。 機器學(xué)習(xí)可以在不降低靈敏度的基礎(chǔ)上， 提高分析準(zhǔn)確度和精度， 已經(jīng)被成功地應(yīng)用于復(fù)雜基體中Li的光譜定量分析[44]， 通過機器學(xué)習(xí)可以識別給定樣品的同位素組成和電子光譜之間的關(guān)系， 可以提高對實際樣品同位素分析的準(zhǔn)確度[45]。 2021年， Winckelmann等[46]將機器學(xué)習(xí)和原子吸收方法結(jié)合， 應(yīng)用于不同礦物基體的Li同位素分析， 大大提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度， 雖然測試精度仍不及MC-ICP-MS， 但已經(jīng)可以準(zhǔn)確定量自然過程造成的Li同位素分餾。

圖3 LA-TDLAS在670.8 nm處對6Li和7Li同位素的吸收光譜, 激光剝蝕延遲時間340 μs[43]

U同位素分析已經(jīng)被ICP-OES驗證可行并廣泛應(yīng)用， 然而在AAS中的發(fā)展卻受到了限制， 主要因為U在傳統(tǒng)的火焰中不容易原子化。 激光剝蝕原子吸收光譜法可以對核同位素[47]進(jìn)行現(xiàn)場原位分析， 但由于其高能量輸入會導(dǎo)致等離子體羽流中的壓力增加， 平動溫度可達(dá)5 000～10 000 K， 由此導(dǎo)致的多普勒展寬使得U同位素檢測困難。 Kuwahara等[48]利用超音速等離子體射流大幅度提高光譜分辨率(比傳統(tǒng)的高溫源高一個數(shù)量級)， 氬氣工作氣體將樣品引入放電部分， 產(chǎn)生了超音速等離子體射流， 噴嘴上游的化學(xué)成分在噴嘴下游維持穩(wěn)定， 在絕熱過程中， 熱能轉(zhuǎn)化為噴嘴下游的動能， 溫度急劇下降， 可以保持較高的原子化效率， 并且可以通過抑制多普勒展寬來獲得高分辨率， 為同位素位移微小的元素同位素光譜分析提供了一種可以嘗試的分析方法。

塞曼原子吸收光譜法(Zeeman atomic absorption spectrometry, Z-AAS)提供了一種同位素靈敏測量的工具。 蘭州大學(xué)Lu等[8]采用Z-AAS法測定Hg同位素。 如圖4(a,b)所示， 六種Hg同位素信號強度分別對應(yīng)六種不同的斜率(200Hg和202Hg的斜率比198Hg和201Hg高出一個數(shù)量級)， 并且混合后的各同位素對應(yīng)的斜率不變， 驗證了Z-AAS在諸如追蹤汞歸宿和遷移、 吸附-解吸和環(huán)境系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)等研究中準(zhǔn)確測定汞同位素的實用性， 然而這種方法測量的是總信號強度， 當(dāng)多種Hg同位素混合在一起時無法解析單個的Hg同位素。

圖4 Z-AAS測定(a) 198Hg， 200Hg， 201Hg和202Hg同位素實驗結(jié)果(符號表示)和理論模擬結(jié)果(實線表示)， (b) 200Hg， 198Hg混合同位素和天然汞樣品吸收信號與總Hg濃度的線性關(guān)系[8]

與原子發(fā)射光譜相比， 目前報道的基于原子吸收光譜分析的同位素種類更多， 主要與其不需要高分辨光譜儀有關(guān)， 因為原子化器產(chǎn)生的譜線展寬通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于激發(fā)源， 但傳統(tǒng)的線光源需要頻繁更換同位素富集燈， 且無法同時得到一個元素的多個同位素信息， 并因此導(dǎo)致精度和準(zhǔn)確度的不確定性， 很多元素目前也只進(jìn)行了初步嘗試， 如Pb和B。 在某些具有同位素豐度監(jiān)控需求的環(huán)節(jié)， AAS有著自身獨特的優(yōu)勢： 儀器結(jié)構(gòu)簡單、 成本低， 但需要指出AAS一般不能勝任高精度需求的同位素分析工作。 雖然目前德國耶拿研發(fā)了高分辨率連續(xù)源的吸收光譜儀器， 可以利用機器學(xué)習(xí)等手段獲得高精度的同位素測試結(jié)果， 但如何獲得穩(wěn)定和易于操作的同位素發(fā)射特征光源， 如高精度可調(diào)諧激光光源， 是未來需要人們思考和改進(jìn)的方向。

2.2 分子吸收光譜同位素分析(molecular absorption spectrometry, MAS)

2.2.1 可調(diào)諧紅外激光分子吸收法

紅外光譜技術(shù)經(jīng)常用于高時空分辨地精確定量大氣痕量氣體組分。 采用可調(diào)諧紅外激光技術(shù)還能分辨同位素的光譜特征， 可分析CO2氣體中C和O同位素， 整體裝置的價格便宜， 同位素分析精度可以達(dá)到千分之一， 但可調(diào)諧紅外激光分子吸收光譜(tunable infrared laser differential absorption spectroscopy, TILDAS)靈敏度低的問題仍需要解決。

通常TILDAS采用傳統(tǒng)的CO2激光系統(tǒng)， 近年來， 其他紅外激光源也逐漸應(yīng)用在同位素分析領(lǐng)域， 如分布反饋(distributed feedback, DFB)半導(dǎo)體激光器和量子級聯(lián)激光器(quantum cascade laser, QCL)。 QCL通過級聯(lián)結(jié)構(gòu)可獲得更大功率的激光， 允許在更寬的光譜范圍內(nèi)同時檢測混合氣體。 QCL的使用可以滿足野外在線大氣同位素監(jiān)控的需求， 可以在野外連續(xù)且同時測量大氣條件下的12C16O2，13C16O2和16O12C18O， 通過在線鎖頻技術(shù)可以將測試精度達(dá)到0.03%[49]。 另外， TILDAS同樣可以滿足地球化學(xué)中對碳酸鹽中C、 O同位素比值檢測的需求， Sakai等[50]采用QCL對微克量級CaCO3中的18O/16O，13C/12C和17O/16O同位素比值進(jìn)行了精確測定， SD小于0.08‰， 分析性能可以達(dá)到IRMS的標(biāo)準(zhǔn)。 通過反射增加吸收程的方法， 如腔增強吸收光譜技術(shù)[49]， 可以進(jìn)一步提高QCL系統(tǒng)的靈敏度， 對于低濃度的氣體檢測十分有效。 近年來QCL-TILDAS也被應(yīng)用于精確定量大氣中N2O同位素豐度比[51]， 得益于QCL的高靈敏度， 可同時檢測大氣中14N15N16O，15N14N16O和14N14N16O， 如圖5所示為14N15N16O，15N14N16O和14N14N16O的吸收光譜， 光譜法可以解決質(zhì)譜法無法分析14N15N16O，15N14N16O的難題， 從這一點上可以看出， 光譜法在團(tuán)簇同位素分析上有著獨特的優(yōu)勢[52]。 TILDAS在傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素分析上的應(yīng)用較為成熟， 多種類型的激光器均已應(yīng)用在TILDAS同位素分析中， 對于具體的TILDAS同位素分析方法和激光器原理本文不作過多贅述。

圖5 不同N同位素組成的N2O分子吸收峰， 中心分別位于2 188.688， 2 188.756和2 188.938 cm-1測量數(shù)據(jù)(綠點)和擬合曲線(紅線)顯示在上部， 殘差(藍(lán)線)顯示在下部[52]

2.2.2 高分辨率連續(xù)源石墨爐分子吸收法

LAMIS的工作也引發(fā)了高分辨率連續(xù)源石墨爐分子吸收光譜(high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry, HR-CS-GFMAS)同位素分析的研究。 與傳統(tǒng)的線源儀器相比， HR-CS-GFMAS具有非常顯著的優(yōu)勢， 例如提升了檢測和校正干擾的可能性以及降低了檢出限， 不僅可以監(jiān)測原子光譜， 還可以監(jiān)測復(fù)雜瞬態(tài)的分子光譜， 而且與LAMIS一樣， 分子吸收光譜中的同位素位移比原子吸收光譜中大得多， 更有利于檢測。

2015年， Nakadi等首次提出采用AlCl分子吸收的HR-CS-GFMAS對液體樣品中AlCl分子的35Cl和37Cl同位素進(jìn)行了分析， 由于Al為單同位素， 所以分子光譜只需要考慮Cl的同位素變化。 AlCl同位素特征吸收峰如圖6(a—d)所示， 綜合考慮信號強度和同位素位移， 需要選擇合適的檢測條件， AlCl分子吸收波長位置選擇分別為262.238 nm(Al35Cl)和262.222 nm(Al37Cl)， 這比原子吸收同位素位移有更明顯的差異， 在不用任何偏差校正方法的條件下精密度RSD可達(dá)2%[53]。 此外Nakadi團(tuán)隊[54]還通過觀察M-Br雙原子分子吸收對固體樣品中Br同位素進(jìn)行了分析， 選擇CaBr作為分子吸收目標(biāo)物種。 可以觀察到與Ca79Br和Ca81Br相對應(yīng)的可以完全分辨的幾種分子躍遷， 可以同時定量分析10 μg·mL-1濃度下的Br同位素， RSD可達(dá)2.5%。 此外， Nakadi的工作也證明HR-CS-GFMAS直接測定固體樣品中的Br時， 使用同位素稀釋(ID)進(jìn)行校準(zhǔn)有助于避免嚴(yán)重的化學(xué)干擾(如樣品存在大量Cl)。

近年來， 逐漸有其他學(xué)者參與到這一工作之中， Abad等[56]采用HR-CS-GFMAS測定了硼酸溶液中10B/11B， 分別在電子躍遷X1Σ+→A1Π的(0→0)和(1→1)帶頭波長433.1和437.1 nm附近進(jìn)行了評估， 對于437.1 nm的發(fā)射區(qū)域分析結(jié)果與同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均偏差為0.15‰， 擴(kuò)展不確定度的范圍為0.15‰～0.44‰， 這種準(zhǔn)確度和精密度與質(zhì)譜法測量硼同位素比值的結(jié)果一致。 Zanatta等[9]首次采用HR-CS-MAS對金屬同位素進(jìn)行分析， 進(jìn)一步驗證了HR-CS-MAS在同位素分析中的潛力， 在pH 2的條件下使用F與Ca形成CaF作為目標(biāo)分析物， 對CaF分子的X2Σ+→A2Π(1， 0)躍遷進(jìn)行監(jiān)控， 選擇40CaF(628.534 nm)和44CaF(628.191 nm)吸收峰進(jìn)行分析， 吸收峰波長差可達(dá)337.8 pm， 這種方法的檢出限在1 μg·mL-1， 對尿液的加標(biāo)回收率可達(dá)95%～109%， 但由于鹵素元素(如Cl)的干擾， 在分析前需用草酸銨沉淀法從樣品中分離出Ca。

HR-CS-GFMAS可以通過監(jiān)測雙原子分子的分子光譜來獲得同位素信息， 與LAMIS相比， HR-CS-GFMAS的優(yōu)勢在于可以通過對原子化器(石墨爐)的改性更加穩(wěn)定地控制雙原子分子的形成過程， 但重要的是要研究哪些分子更適合觀察同位素位移。 因此， 必須首先考慮一些因素： (1)選擇形成分子的物種的同位素組成時， 最好使用單同位素元素， 觀察到的變化只會由被分析同位素引起； (2)需要考慮決定雙原子分子穩(wěn)定性的分析物和分子形成元素之間的鍵合強度； (3)理論同位素位移的大小。 目前使用HR-CS-GFMAS對同位素進(jìn)行分析所要求的分析物濃度都在μg·mL-1量級， 除非使用強力的預(yù)富集或預(yù)濃縮手段， 否則難以獲取自然變化過程中的同位素信息。

3 結(jié)論與展望

與質(zhì)譜法相比， 大部分光譜法分析同位素的準(zhǔn)確度和精密度仍然較差， 但其優(yōu)勢在于結(jié)構(gòu)簡單、 干擾少、 易校正以及不需要復(fù)雜的純化分離過程， 甚至可以實現(xiàn)原位同位素分析， 此外有些光譜技術(shù)還可以完成超遠(yuǎn)距離的在線實時同位素分析， 這非常契合核工業(yè)有關(guān)的分析需求。 目前光譜法對于氣體穩(wěn)定同位素的分析精度可以與質(zhì)譜法相媲美， 甚至可以在團(tuán)簇同位素分析中取得質(zhì)譜技術(shù)難以取得的分析效果， 已經(jīng)逐漸展開了日益廣泛的應(yīng)用。 原子光譜同位素分析法一般需要配備高光譜分辨率(pm級別)光譜儀來拓展同位素分析的元素種類以及提升分析性能， 對于原子發(fā)射光譜法而言， 由于激發(fā)源本身的限制導(dǎo)致的展寬難以消除， 所以未來的工作仍將集中在同位素位移較大的同位素分析方面(如Li和U)， 原子吸收光譜法在近幾年可能有很大的發(fā)展， 高性能的可調(diào)諧激光光源的開發(fā)將極大改善原子吸收光譜同位素分析的性能， 對易原子化元素(如Hg)的同位素更有希望進(jìn)行快速定量分析。 而對于分子光譜， 發(fā)展空間似乎更加寬廣， 激光吸收光譜測量氣體同位素會得到進(jìn)一步拓展； 盡管目前分子光譜很少用于金屬元素的同位素分析， 但LAMIS和HR-CS-GFMAS的相關(guān)工作已經(jīng)表明， 可以通過尋找穩(wěn)定的雙原子分子來拓展其可分析元素種類， 進(jìn)一步拓展分子光譜同位素分析在金屬同位素領(lǐng)域的應(yīng)用(如Ca)。

圖6 AlCl (1∶1, 35Cl/37Cl溶液摩爾比)在波長: (a) 261.418 nm; (b) 261.695 nm; (c) 261.819 nm; (d) 262.238 nm; (e) 262.697 nm; (f) 263.216 nm; (g) 263.807 nm; (h) 264.490 nm處的光譜譜圖是在400 ng Cl, 10 mg Al和20 mg Pd的條件下獲取。 而B展示了兩個不同同位素組成樣品的光譜： 黑色為CRM NIST 975a 400 ng Cl (35Cl, 75.774%)， 紅色為CRM AE642 400 ng Cl (37Cl, 98.122%)[53]