多層碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料熱解動力學

毛俊杰,王 志,文 放,謝 飛

(1.沈陽航空航天大學 安全工程學院，沈陽 110136；2.中國航空綜合技術研究所，北京 100028；3.中國民航局第二研究所，成都 610041)

近年來，隨著纖維增強樹脂復合材料應用的普及，碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料由于具有良好的比強度、比模量和優(yōu)異的耐腐蝕性、抗疲勞性以及電磁屏蔽性等突出優(yōu)點已在航空航天[1]、汽車船舶、建筑以及體育用品等領域[2-4]得到了廣泛的應用。但由于環(huán)氧樹脂自身耐高溫性能較差，當所處環(huán)境溫度過高時，極易引發(fā)熱解，造成復合材料結構損失，同時放出可燃氣體發(fā)生火災[5]。尤其在航空航天領域，如果材料發(fā)生熱解將產生更為嚴重的后果，因此對碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料熱解特性的研究就顯得尤為重要。

Régnier等[6]采用動態(tài)熱重分析法對碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料的熱解動力學參數(shù)進行了測定；賀敏波等[7]研究了低功率激光照射下T700級碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料的熱解規(guī)律，并分析了熱解對燒蝕的影響；楊揚等[8]對不同鋪層角度T300級碳纖維環(huán)氧樹脂層合板的熱解動力學進行了研究；金鑫等[9]對T700級碳纖維環(huán)氧樹脂的熱降解實驗進行了研究，并得到了碳纖維回收的有效方法。目前，對碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料的熱解研究，大多學者主要集中在T700及以下等級的碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料上，暫未有學者對T800級碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料的熱解及動力學進行系統(tǒng)研究。而T800級碳纖維脂環(huán)氧樹脂復合材料因其纖維表面結晶結構更完整，使得復合材料力學性能更加優(yōu)越，多用于某些先進型號飛機承力及蒙皮結構，因此對其熱穩(wěn)定性的研究就顯得格外重要。本文通過在不同升溫速率下對不同形態(tài)結構的T800級多層碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料在氮氣氣氛下進行熱重分析實驗，對其熱解特性及動力學進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

碳纖維：T800-12k；環(huán)氧樹脂：TDE-85；固化劑：DDS。

1.2 儀器與設備

熱重-差熱同步分析儀：DTG-60(AH)；真空干燥箱：DZX-6090B；電子天平：FA2204B。

1.3 試樣制備

將環(huán)氧樹脂與固化劑按照質量比為2∶1 的比例均勻混合后，與T800級編織碳纖維預浸料在熱壓罐中真空高溫固化成型，固化溫度150 ℃，壓力0.6 MPa，固化時間240 min。將成型后材料切割、打磨成塊狀以及粉末狀樣品，于真空干燥箱中干燥備用。

1.4 性能測定與表征

稱取3～5 mg塊狀和粉末狀樣品各5份，在流速為50 ml/min的氮氣氣氛下，利用DTG-60(AH)型熱重-差熱同步分析儀，對兩種形態(tài)樣品進行升溫速率分別為5、10、20、30、40 ℃/min的程序控溫處理，控溫范圍為40～800 ℃，得到兩種形態(tài)樣品質量隨溫度變化的TG曲線以及失重速率DTG曲線。根據初始分解溫度、終止分解溫度、熱解溫度范圍、最大失重速率溫度等參數(shù)分析兩種形態(tài)材料在升溫速率逐漸提高情況下的熱解特性。使用Kissinger和Flynn-wall-Qzawa兩種分析法分別對兩種形態(tài)樣品進行熱解動力學計算，通過計算所得的表觀活化能對比分析兩種形態(tài)材料的熱穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 熱解分析

2.1.1 升溫速率對塊狀樣品熱解的影響

在氮氣氣氛下對復合材料塊狀樣品進行熱重實驗，得到溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率為5、10、20、30、40 ℃/min的TG和DTG曲線，如圖1、圖2所示，熱解參數(shù)如表1所示。由圖1、圖2可知，塊狀樣品的TG曲線均僅有一個明顯拐點，分別與DTG曲線中的一個峰相對應，該現(xiàn)象證明塊狀樣品的熱解只有一個階段，即環(huán)氧樹脂的無氧熱解[10]。該過程的質量損失是由于環(huán)氧樹脂在無氧條件下熱解產生大量的H2、CO和小分子烷烴、烯烴氣體以及大分子芳香烴和芳香化合物被吹出造成的[11-12]。由表1還可以看出，隨著升溫速率的提高，復合材料塊狀樣品的初始分解溫度和終止分解溫度均呈現(xiàn)升高的趨勢。初始分解溫度在340～360 ℃，溫度升高幅度較??；終止分解溫度在440～640 ℃，溫度升高幅度顯著；熱解的溫度范圍越來越寬，由最初的340～442 ℃拓寬至360～640 ℃。同樣，失重速率峰值對應溫度也隨著升溫速率的提高而不斷升高，由最初的 389 ℃升高至445 ℃，且失重速率峰值不斷變大，表明升溫速率越高，熱解反應越劇烈，質量損失速率也就越大[13]。

圖1 塊狀樣品TG曲線

圖2 塊狀樣品DTG曲線

表1 塊狀材料熱解參數(shù)

2.1.2 升溫速率對粉末狀樣品熱解的影響

在氮氣氣氛下對復合材料粉末狀樣品進行熱重實驗，得到溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率為5、10、20、30、40 ℃/min的TG和DTG曲線，如圖3、圖4所示，熱解參數(shù)如表2所示。由圖3、4可知，粉末狀樣品的TG曲線均僅有一個明顯拐點，分別對應DTG曲線中的一個峰，該現(xiàn)象表明粉末狀樣品的熱解也僅有一個階段，與塊狀樣品相同，該階段為環(huán)氧樹脂的無氧熱解。由表2還可以看出，隨著升溫速率的提高，復合材料粉末狀樣品的初始分解溫度、終止溫度均向高溫方向移動。初始分解溫度與塊狀樣品基本一致，在340～360 ℃；終止溫度在443～620 ℃，向高溫方向移動明顯并與塊狀樣品差異較?。粺峤鉁囟确秶饾u變寬，由最初的339～443 ℃拓寬至360～620 ℃,失重速率峰值對應溫度隨著升溫速率的提高而不斷升高，由最初的392 ℃升高至448 ℃，均與塊狀樣品無顯著差別，且峰值不斷變大，同樣能夠表明升溫速率越大，產氣速率越大，反應越劇烈。

圖3 粉末狀樣品TG曲線

圖4 粉末狀樣品DTG曲線

表2 粉末狀材料熱解參數(shù)

2.2 熱解動力學分析

為了避免由于選擇不同反應機理函數(shù)對計算產生的影響，文章選用Kissinger和Flynn-wall-Qzawa兩種分析方法[14-15]進行動力學計算，求出兩種形態(tài)復合材料的表觀活化能并進行分析。

2.2.1 Kissinger法

(1)

(2)

Kissinger認為n(1-αp)n-1與β無關，其值近似為1。因此，由式(2)可知

(3)

對式(3)兩邊取對數(shù)，得Kissinger方程，即

(4)

兩種形態(tài)復合材料樣品的實驗數(shù)據擬合所得直線如圖5、圖6所示，根據直線得到斜率k，從而求得Ek、lnAk，計算所得熱解動力學參數(shù)如表3所示。其中，復合材料塊狀樣品表觀活化能為145.25 kJ·mol-1，復合材料粉末狀樣品表觀活化能為143.96 kJ·mol-1，兩者活化能值相差很小，在一定范圍內可認為一致，說明在反應過程中，塊狀和粉末狀形態(tài)結構的復合材料樣品熱穩(wěn)定性基本相同，宏觀形態(tài)結構的差異并未對材料分解的難易程度產生顯著影響。

表3 Kissinger法所求樣品的熱解動力學參數(shù)

圖5 塊狀樣品與關系曲線

圖6 粉末狀樣品與關系曲線

2.2.2 Flynn-wall-Qzawa法

根據Flynn-wall-Qzawa公式

(5)

其中G(α)為積分形式的機理函數(shù)。對于不同的βi和相同的α，G(α)是一個恒定的值，所以式(5)中l(wèi)gβ與1/T呈線性相關，由所得直線的斜率即可計算出表觀活化能E值。

根據所得實驗數(shù)據，找到在不同升溫速率下，樣品達到相同轉化率時的對應溫度，并分別取10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%這8個轉化率作lgβ-1/T關系曲線，得到各含有8條曲線的兩個圖像，塊狀樣品如圖7所示，粉末狀樣品如圖8所示。計算得到不同轉化率下的表觀活化能，如表4所示。由表4可知，塊狀樣品在轉化率為10%時的表觀活化能為139.32 kJ·mol-1，轉化率為80%時為152.52 kJ·mol-1，整體平均值為144.81 kJ·mol-1。塊狀樣品表觀活化能在反應過程中變化趨勢較為顯著，即隨著轉化率的增大而逐漸增大，說明塊狀樣品隨著反應不斷進行，熱解的難度逐漸增加。粉末狀樣品在轉化率為10%時的表觀活化能為130.32 kJ·mol-1，轉化率為80%時為151.93 kJ·mol-1，整體平均值為144.52 kJ·mol-1。與塊狀樣品相比，粉末狀樣品在反應剛開始時的表觀活化能較低，說明反應剛開始時塊狀樣品略為穩(wěn)定，這主要因為粉末狀樣品中環(huán)氧樹脂基體與纖維緊密程度較差，與之相比，塊狀樣品結構較為緊實[16]，在反映初期內部溫度的升高會出現(xiàn)輕微的滯后。粉末狀樣品表觀活化能在反應過程中的變化趨勢與塊狀樣品相同，隨著轉化率的增大而逐漸增大，說明隨著反應不斷進行，粉末狀樣品的熱解難度也逐漸增大。由表觀活化能的平均值可知，兩者平均值基本一致，說明在反應過程中，塊狀和粉末狀復合材料樣品的整體熱穩(wěn)定性基本相同，這是由于3～5 mg塊狀樣品的體積很小，溫度的滯后效應隨著反應的進行對熱解的影響基本可以忽略，所以宏觀形態(tài)結構的差異在整體上并未對材料分解的難易程度產生顯著影響。通過與Kissinger法對比可以看出，兩種方法所求表觀活化能整體趨勢相同且數(shù)值相差極小，所以可以說明材料表觀活化能計算的正確性。

圖7 塊狀樣品lg β與曲線

圖8 粉末狀樣品lg β與曲線

表4 FWO法所求樣品的熱解動力學參數(shù)

3 結論

(1)復合材料塊狀和粉末狀樣品在氮氣氣氛下的熱解反應均只有一個階段，即環(huán)氧樹脂在無氧環(huán)境下的熱解過程。

(2)復合材料樣品在氮氣氣氛下的熱解受升溫速率的影響明顯，隨著升溫速率的提高，兩種形態(tài)樣品的初始分解溫度和終止分解溫度均呈現(xiàn)升高的趨勢，熱解溫度范圍顯著變寬。失重速率峰值對應溫度也向高溫方向移動，峰值隨之變大，反應更加劇烈。

(3)通過Kissinger法和Flynn-wall-Qzawa法計算得到的表觀活化能值基本一致，計算結果的可信度較高。T800級碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料整體表現(xiàn)熱穩(wěn)定性較強，兩種形態(tài)樣品的表觀活化能值都隨著反應進行而逐漸變大，反應難度增大。其中塊狀樣品反應初期與粉末狀樣品相比穩(wěn)定性略強，但整體過程兩者穩(wěn)定性基本相同，宏觀形態(tài)結構的差異在整體上并未對材料分解的難易程度產生顯著影響。