預(yù)氧化聚丙烯腈纖維晶態(tài)結(jié)構(gòu)變化的綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

馬明碩， 邢 濤， 徐 利， 陳 杰， 曾曉丹

（1.吉林化工學(xué)院分析測(cè)試中心，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化丙烯腈廠，吉林 吉林 132022）

0 引 言

《國(guó)家中長(zhǎng)期教育改革和發(fā)展規(guī)劃綱要（2010—2020 年》指出要“鼓勵(lì)學(xué)校辦出特色、辦出水平”［1］。我校作為吉林省應(yīng)用型高等學(xué)校之一，一直著力于將本校教育與當(dāng)?shù)靥厣a(chǎn)業(yè)吉林石化相結(jié)合，發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)，突出石油化工應(yīng)用型人才培養(yǎng)，積極服務(wù)于本地經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展。儀器分析實(shí)驗(yàn)一直以來是我校應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的基礎(chǔ)課程之一，該課程通過學(xué)生獨(dú)自操作相關(guān)儀器設(shè)備，加強(qiáng)學(xué)生對(duì)整個(gè)儀器分析過程的理解，同時(shí)培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手操作能力。在傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，引入多項(xiàng)大型精密儀器，開設(shè)了以本地化纖企業(yè)產(chǎn)品為原料的聚丙烯腈纖維預(yù)氧化晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析綜合實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)注重理論與實(shí)踐相結(jié)合，一方面學(xué)生將掌握的基礎(chǔ)知識(shí)和基本技能與開拓性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相結(jié)合，激發(fā)了學(xué)生對(duì)科學(xué)研究的興趣；另一方面學(xué)生在本科階段就參與到本地重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)的研發(fā)鏈中有利于增加學(xué)生在實(shí)踐創(chuàng)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)中的優(yōu)勢(shì)［2-4］。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相關(guān)背景

2019年吉林化纖成功實(shí)現(xiàn)了25 K ～50 K大絲束碳纖維產(chǎn)業(yè)化，2020年第一季度大絲束碳絲銷量較上一年同比增長(zhǎng)233%，如此亮眼的成績(jī)使得碳纖維已經(jīng)成為本地區(qū)又一新的效益增長(zhǎng)點(diǎn)。從纖維原絲到碳纖維的轉(zhuǎn)化主要要經(jīng)歷氧化和碳化兩個(gè)工藝過程，為了幫助學(xué)生充分了解碳纖維的生產(chǎn)工藝，同時(shí)充分發(fā)揮我校在大型精密儀器測(cè)試方面的優(yōu)勢(shì)，為應(yīng)用化學(xué)專業(yè)工業(yè)分析方向大三學(xué)生設(shè)計(jì)了——聚丙烯腈（PAN）基大束原絲的預(yù)氧化過程纖維晶態(tài)結(jié)構(gòu)改變綜合實(shí)驗(yàn)。

在實(shí)驗(yàn)過程中，學(xué)生將獨(dú)立檢索和查找中英文文獻(xiàn)、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案、制定實(shí)驗(yàn)計(jì)劃、組建實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)、分配團(tuán)隊(duì)任務(wù)、測(cè)試樣品性能。本實(shí)驗(yàn)過程需要學(xué)生將基本原理、實(shí)驗(yàn)操作技能、檢測(cè)技能和化工生產(chǎn)工藝流程相互整合。既豐富和提質(zhì)了實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，又提高了學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的興趣和團(tuán)隊(duì)協(xié)作、互相促進(jìn)的自主研究能力［5-6］。另外，實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)涉及多種儀器的使用，如X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、熱重分析儀等，為學(xué)生提供諸多學(xué)習(xí)的機(jī)會(huì)的同時(shí)又有利于教學(xué)質(zhì)量的提升。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）掌握聚丙烯腈纖維氧化和碳化兩個(gè)工藝過程，掌握梯度升溫氧化PAN纖維方法。

（2）了解氧化條件改變對(duì)PAN 纖維晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，學(xué)會(huì)X-射線衍射儀、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡的工作原理及操作技能、掌握用Sherrer公式估算結(jié)晶尺寸和結(jié)晶度。

（3）掌握中英文文獻(xiàn)檢索及查閱方法，培養(yǎng)學(xué)生設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容、組織實(shí)施過程、貫徹、執(zhí)行及時(shí)修正實(shí)驗(yàn)計(jì)劃的能力，培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立完成和團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力。

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)

3.1 編寫預(yù)習(xí)報(bào)告及確定實(shí)驗(yàn)原料和測(cè)試儀器

（1）學(xué)生編寫預(yù)習(xí)報(bào)告。學(xué)生分小組查閱中英文文獻(xiàn)，了解PAN 纖維氧化過程中晶態(tài)結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律、理論依據(jù)和檢測(cè)方法。編寫預(yù)習(xí)報(bào)告，安排實(shí)驗(yàn)進(jìn)度、確定實(shí)驗(yàn)步驟、實(shí)驗(yàn)試劑、檢測(cè)儀器。

（2）師生評(píng)估實(shí)驗(yàn)可行性。指導(dǎo)教師對(duì)學(xué)生預(yù)習(xí)報(bào)告中實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)路線的可行性進(jìn)行審核把關(guān)，通過小組討論確定最終實(shí)施方案，并對(duì)學(xué)生求助的問題予以解決。

（3）實(shí)驗(yàn)原料及儀器。實(shí)驗(yàn)所用纖維為吉林化纖集團(tuán)生產(chǎn)的聚丙烯腈原絲。實(shí)驗(yàn)過程中使用的儀器包括：D8-focus X-射線衍射儀（德國(guó)布魯克）；JSM-6490LV掃描電子顯微鏡（日本電子）；Thermo Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜分析儀（美國(guó)賽默飛世爾）以及OTF-1200X管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）。

3.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)

3.2.1 預(yù)氧化聚丙烯腈纖維的制備

（1）纖維預(yù)處理。PAN 纖維原絲分別經(jīng)水洗、干燥、預(yù)牽伸處理，然后將預(yù)處理后纖維置干燥器中備用。

（2）改變氧化溫度制備PAN 預(yù)氧纖維。取預(yù)處理后的纖維5 g，放入預(yù)氧爐內(nèi)進(jìn)行恒溫預(yù)氧化，氣氛為熱空氣，溫度分別保持在190、200、210、220、230、250 ℃。

（3）改變氧化時(shí)間制備PAN 預(yù)氧纖維。取預(yù)處理后的纖維5 g，放入預(yù)氧爐內(nèi)進(jìn)行恒溫預(yù)氧化，氣氛為熱空氣，時(shí)間分別保持在10、20、30、40、60、90 min。

3.2.2 聚丙烯腈纖維經(jīng)預(yù)氧化后性能表征

（1）不同處理溫度或時(shí)間的預(yù)氧化纖維產(chǎn)品的晶態(tài)結(jié)構(gòu)采用X-射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試分析，CuKα 輻射（λ為1.542），掃描條件為2θ（5° ～40°），采用半峰寬（Sherrer公式）估算結(jié)晶尺寸（Lc）和結(jié)晶度，計(jì)算公式為［7-8］：

式中：λ=0.1542 nm，為CuKα X 射線的波長(zhǎng)；β 為2θ

≈17°附近的衍射峰的半高寬；θ 為Bragg 角，K為常數(shù)，其值為0.89。

纖維的結(jié)晶度C采用Bell 等提出的峰面積法計(jì)算，

式中：Ac為晶區(qū)衍射峰的積分面積；Aa為非晶區(qū)彌散峰積分面積。

（2）紅外光譜表征。將氧化纖維制成粉末與溴化鉀按1∶20 比例混合，充分研磨后在液壓機(jī)上壓制成薄膜，測(cè)試條件400 ～4 000 cm-1掃描，得到紅外譜圖。

（3）掃描電子顯微鏡表征。將氧化纖維置于黑色導(dǎo)電膠上，樣品經(jīng)真空噴金20 s 以增強(qiáng)樣品導(dǎo)電性，發(fā)射電流15 A，電壓10 kV，在掃描電鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察。另外，采用Oxford 生產(chǎn)的X-射線能譜分析儀，加速電壓10 kV，對(duì)纖維表面進(jìn)行元素線性分布測(cè)試。

3.2.3 氧化聚丙烯腈纖維的XRD光譜分析

圖1所示為不同溫度預(yù)氧化PAN纖維的XRD譜圖。從圖1 可見，預(yù)氧化40 min 時(shí)，隨著預(yù)氧化溫度的增加PAN纖維在2θ≈17°附近的衍射峰的半峰寬先減小后增加，當(dāng)溫度達(dá)到210 ℃時(shí)，半峰寬最小，為0.969 1，結(jié)合圖2 可知，此溫度的晶粒尺寸和結(jié)晶度最大，分別為8.204 1 nm和70.50%。當(dāng)溫度高于210℃時(shí)，2θ≈17°附近的衍射峰的半高寬逐漸增大，晶粒尺寸和結(jié)晶度逐漸減小。在2θ≈29°附近的衍射峰的強(qiáng)度隨溫度的升高，逐漸減小。對(duì)于非晶區(qū)，當(dāng)溫度低于210 ℃時(shí)，峰形在2θ≈25.5°附近沒有明顯的變化，當(dāng)溫度達(dá)到210 ℃時(shí)，在2θ≈25.5°附近衍射峰有所增強(qiáng)，并出現(xiàn)新的漫散的衍射峰，表明此處有新的序態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，非晶開始形成準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)［9-10］。但溫度達(dá)到230 ℃時(shí)2θ≈29°附近的衍射峰的強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這說明在預(yù)氧化過程中，非晶區(qū)域的分子最先開始發(fā)生反應(yīng)，此區(qū)域中的一部分分子鏈由無序向有序轉(zhuǎn)變，慢慢生成準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，因此隨著溫度升高，晶粒尺寸也逐漸增大，但當(dāng)預(yù)氧化溫度高于230 ℃時(shí)，纖維的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)反而因受熱被破壞，又向非晶轉(zhuǎn)變，晶粒尺寸逐漸減小，結(jié)晶度也逐漸降低。

圖1 不同溫度預(yù)氧化PAN纖維的XRD譜圖

圖2 不同溫度預(yù)氧化PAN纖維的XRD晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.2.4 氧化聚丙烯腈纖維的紅外光譜分析

圖3（a）所示為PAN 纖維原絲的紅外光譜圖，譜圖中802 cm-1附近代表的是= C—H 吸收峰，1 070 cm-1附近代表C—CN伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 455 cm-1附近和2 944 cm-1附近分別代表CH2基團(tuán)彎曲和伸縮振動(dòng)吸收峰。另外，C=N和C=C 伸縮振動(dòng)的吸收峰則集中在1 643 cm-1附近，1 738 cm-1附近是C=O伸縮振動(dòng)的吸收峰，C ≡N 伸縮振動(dòng)的吸收峰出現(xiàn)在2 244 cm-1附近。

圖3（b）所示為190 ～250 ℃區(qū)間內(nèi)不同溫度氧化后的PAN纖維的紅外光譜圖，由該圖可見，隨著預(yù)氧化反應(yīng)溫度的升高，2 944 cm-1附近代表CH2伸縮振動(dòng)的吸收峰逐漸減弱，當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃時(shí)消失；2 244 cm-1附近代表C≡N 伸縮振動(dòng)的吸收峰、1 455 cm-1附近代表CH2彎曲振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度也峰逐漸減弱，但在終溫穩(wěn)定時(shí)并未完全消失；另外，1 643 cm-1附近代表C=N和C=C 伸縮振動(dòng)的吸收峰逐漸增大，1 738 cm-1附近代表C=O伸縮振動(dòng)的吸收峰逐漸減小并向1 650 cm-1處C =O 共軛結(jié)構(gòu)遷移，溫度的升高使這3 個(gè)峰相互靠近，慢慢合并為1 個(gè)寬峰，802 cm-1附近代表的是=C—H吸收峰逐漸增強(qiáng)。

圖3 PAN纖維原絲和不同溫度預(yù)氧化PAN纖維的紅外光譜圖

以上結(jié)果表明，在預(yù)氧化過程中，隨著溫度的升高C≡N鍵向共軛的C=N，C =C 和C =O 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即有形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)［11-12］。但是，最終預(yù)氧化絲的C≡N的振動(dòng)吸收峰并未消失，這說明只有部分C≡N發(fā)生了環(huán)化，并沒有發(fā)生全部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。整個(gè)預(yù)氧化過程中，CH2的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃時(shí)消失，說明纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步向芳構(gòu)化交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)展。

3.3 實(shí)驗(yàn)思考與討論

（1）預(yù)氧化過程中，升溫速率是重要影響因素，應(yīng)將升溫速率控制在什么范圍內(nèi)，原因是什么？

（2）在做紅外光譜測(cè)試壓片過程中，如何將纖維狀樣品與溴化鉀粉末混合均勻？

（3）纖維經(jīng)預(yù)氧化前后其熱穩(wěn)定性能是否會(huì)發(fā)生變化？

3.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展

根據(jù)專業(yè)需要和實(shí)驗(yàn)條件，此項(xiàng)綜合實(shí)驗(yàn)還可以拓展以下內(nèi)容：

（1）預(yù)氧化條件改變對(duì)PAN 纖維皮芯結(jié)構(gòu)的影響。利用Raman光譜，對(duì)預(yù)氧化纖維的無序結(jié)構(gòu)峰、石墨結(jié)構(gòu)峰、無定型碳和有機(jī)官能團(tuán)峰以及非碳雜原子峰強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，通過比較皮和芯兩部分強(qiáng)度比進(jìn)而找出預(yù)氧溫度改變對(duì)皮芯結(jié)構(gòu)的影響。

（2）不同預(yù)氧化條件對(duì)PAN 纖維的氧化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)的影響。利用DSC分析儀，測(cè)定不同預(yù)氧化PAN纖維分別在空氣和惰性氣氛中的放熱曲線，通過分析放熱峰的起始溫度、峰值溫度和終止溫度以及峰形狀等因素，討論氧化反應(yīng)或環(huán)化反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間和溫度，進(jìn)而確定不同的預(yù)氧化機(jī)理。

4 教學(xué)效果

預(yù)氧化PAN纖維晶態(tài)結(jié)構(gòu)變化的綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)所涉及的基礎(chǔ)知識(shí)和實(shí)驗(yàn)操作均貼合應(yīng)用化學(xué)工業(yè)分析方向?qū)W生的專業(yè)需求。是對(duì)原有儀器分析實(shí)驗(yàn)的完善和補(bǔ)充，這種改變有利于提高學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，培養(yǎng)多層次科研力量［13-15］。

（1）學(xué)生通過查閱中英文文獻(xiàn)，一方面掌握了相關(guān)專業(yè)詞匯，拓寬了知識(shí)范圍，另一方面對(duì)碳纖維生產(chǎn)工藝、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以及產(chǎn)業(yè)發(fā)展有了初步了解，為后續(xù)就業(yè)做前期儲(chǔ)備。

（2）學(xué)生通過X-射線衍射對(duì)產(chǎn)品晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，并采用半峰寬法對(duì)產(chǎn)品結(jié)晶尺寸和結(jié)晶度進(jìn)行估算，可以對(duì)纖維及碳纖維類產(chǎn)品氧化過程中的晶型變化有更深入的了解，同時(shí)可以將宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)操作與理論方法相結(jié)合，更好領(lǐng)會(huì)“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，理論指導(dǎo)實(shí)踐”的科學(xué)思想。

（3）綜合實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容豐富、時(shí)間較長(zhǎng)，學(xué)生可以獨(dú)立操作掃描電鏡、紅外光譜、熱重分析儀等大型精密儀器，在此過程中既學(xué)會(huì)了精細(xì)、標(biāo)準(zhǔn)化操作模式，又鍛煉了學(xué)生的統(tǒng)籌能力，提高了學(xué)生的自主性和創(chuàng)造性。

5 結(jié) 語

預(yù)氧化聚丙烯腈纖維晶態(tài)結(jié)構(gòu)變化的綜合實(shí)驗(yàn)已分別在應(yīng)用化學(xué)工業(yè)分析專業(yè)和精細(xì)化工專業(yè)開展5年時(shí)間，通過將這種偏重科研項(xiàng)目類型的實(shí)驗(yàn)引入本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，一方面，使師生間溝通更緊密，讓學(xué)生參與到教師的科研究工作中，從源頭上引導(dǎo)學(xué)生，讓學(xué)生深入、自覺地理解所研究領(lǐng)域的現(xiàn)狀，存在的問題以及指導(dǎo)教師研究的目標(biāo)。這樣，既能夠提高學(xué)生的實(shí)踐操作能力，又有利于增加師生間的相互信任和理解。另一方面，通過這種專業(yè)性，綜合性很強(qiáng)的系統(tǒng)訓(xùn)練，學(xué)生可以自主組建團(tuán)隊(duì)申請(qǐng)參加創(chuàng)新、創(chuàng)業(yè)大賽等活動(dòng)，鍛煉提高自身的綜合能力，為以后擇業(yè)、就業(yè)做更充分的準(zhǔn)備。