陶瓷磚膠粘劑放射性測量不確定度分析研究

謝正奮 楊瑞環(huán) 張爍 湯永學 田亞坡

（廣東省梅州市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所；國家水泥及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東））

0 引言

近年來，采用傳統(tǒng)水泥或者水泥砂漿貼瓷磚，易發(fā)生空鼓、掉磚等質(zhì)量問題；陶瓷磚膠粘劑（也稱瓷磚膠）以優(yōu)異的粘結性能開始逐漸普及到裝修裝飾市場，進入千家萬戶。由于過去瓷磚膠的骨料多采用優(yōu)選的天然石英砂，成本較重，且石英砂的資源正日益匱乏，尋找替代的骨料成為行業(yè)亟待解決的問題，殷素紅[1]等人采用礦熱爐鎳鐵渣機制砂來制備陶瓷磚膠粘劑，可達到《陶瓷磚膠粘劑》(JC/T 547-2017) 標準中C2-增強型陶瓷磚膠粘劑等級要求；而本文作者[2]采用石灰石尾礦砂來制備陶瓷磚膠粘劑，通過改性劑來改善石灰石尾礦砂的不足，如加大可再分散乳膠粉用量，亦可達到《陶瓷磚膠粘劑》(JC/T 547-2017)標準中C2 等級要求。由于骨料的加入，加上膠凝材料，有可能導致放射性核素限量增高現(xiàn)象甚至超標現(xiàn)象。而GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》[3]標準中規(guī)定，當樣品中鐳-226、釷-232 和鉀-40 放射性比活度之和＞37Bq/㎏時，要求測量不確定度(擴展因子k=1)≤20%。故有必要對陶瓷磚膠粘劑的放射性核素限量測量進行不確定度研究，為未來大面積普及固廢物生產(chǎn)的陶瓷磚膠粘劑監(jiān)測放射性核素限量提供一定的研究數(shù)據(jù)。

1 測量依據(jù)與儀器

⑴測量依據(jù)：GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》。

⑵評定依據(jù)：JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》。

⑶主要儀器：低本底多道γ 能譜儀（型號為FYFS-2002F，由湖北方圓科技生產(chǎn)）；YP5002 電子天平（量程2000g，精確度0.1g）。

⑷試驗環(huán)境：溫度控制在（21±2）℃，相對濕度控制在50%左右。

⑸測量樣品：采用全部石灰石尾礦砂替代石英砂配置的陶瓷磚膠粘劑，制備10㎏，配合比：P·O42.5 水泥:石灰石尾礦砂:重鈣粉:外加劑=1:1.3:0.125:0.075）。

⑹測量方法：按GB 6566-2010 規(guī)定，將陶瓷磚膠粘劑磨細至粒徑≤0.16mm，然后將制備好的陶瓷磚膠粘劑樣品裝入與標準源幾何尺寸一致的樣品盒中（湖北方圓科技提供，尺寸為φ75mm×70mm，空樣品盒提前稱重），直至裝滿樣品盒，密封，稱重，并記錄重量，計算出凈重（本次試驗凈重320.0g），待測，靜置7 天，使得陶瓷磚膠粘劑檢驗樣品中天然放射性衰變鏈基本達到平衡后，在與標準源測量條件相同情況下，采用低本底多道γ能譜儀對其進行放射性核素限量測量，得出鐳-226、釷-232 和鉀-40 比活度，并計算出內(nèi)照射指數(shù)與外照射指數(shù)，樣品測試時間為14400s。

2 數(shù)學模型

根據(jù)國標GB 6566-2010，內(nèi)照射指數(shù)（IRa）、外照射指數(shù)（Ir）計算公式分別如下：

公式中，IRa為內(nèi)照射指數(shù)；Iγ為外照射指數(shù)；CRa、CTh、CK分別為陶瓷磚膠粘劑中天然放射性核素鐳-226、釷-232 和鉀-40 的放射性比活度(單位：Bq/㎏)；200為僅考慮內(nèi)照射情況下，GB 6566-2010 標準中規(guī)定的陶瓷磚膠粘劑中放射性核素鐳-226 的放射性比活度限量(單位：Bq/㎏)；370、260、4200 分別為僅考慮外照射情況下，GB 6566-2010 標準中規(guī)定的陶瓷磚膠粘劑中天然放射性核素鐳-226、釷-232 和鉀-40 在其各自單獨存在時的限量(單位：Bq/㎏)。

3 測量不確定度的來源

3.1 A 類不確定度

主要是測量重復性引入的相對不確定度。取制備好的陶瓷磚膠粘劑樣品2㎏，均勻混合后，裝入已稱量過的空樣品盒中至滿盒，稱重并計算出凈重（320.0g），靜置至滿足測試條件后，測試其放射性，重復測試10 次，并分別記錄結果。CRa、CTh、CK、IRa、Ir的檢測結果見表1。

表1 重復測量10 次陶瓷磚膠粘劑試樣放射性結果

根據(jù)JJF 1059.1-2012[4]中的貝塞爾公式法：3.1.1 CRa的相對不確定度uARa

10 次測量陶瓷磚膠粘劑的CRa的平均值為：

根據(jù)貝塞爾公式，標準偏差為：

被測量CRa的結果平均值53.95Bq/㎏的A 類標準不確定度為：

由測量CRa重復性引入的相對標準不確定度為：

3.1.2 CTh的相對不確定度uAth

10 次測量陶瓷磚膠粘劑的CTh的平均值為：

被測量CTh的結果平均值51.90Bq/㎏的A 類標準不確定度為：

由測量CTh重復性引入的相對標準不確定度為：3.1.3 CK的相對不確定度uAK

10 次測量陶瓷磚膠粘劑的CK的平均值為：

根據(jù)貝塞爾公式，標準偏差為：

被測量CK的結果平均值189.15Bq/㎏的A 類標準不確定度為：

由測量CK重復性引入的相對標準不確定度為：

3.2 B 類不確定度

B 類不確定度主要由檢測儀器低本底多道γ 能譜儀、放射性標準源（鐳-226、釷-232 和鉀-40）、稱重設備、實驗室環(huán)境溫濕度、樣品靜置時間，樣品的測試時間等因素引入的相對不確定度，這些因素所引起的不確定度之間是互為獨立的。

3.2.1 由檢測儀器低本底多道γ 能譜儀引入的相對不確定度urb1

德國聯(lián)邦政府于2012年7月正式公布《調(diào)解法》(全名為《推進調(diào)解及其他裁判外糾紛解決程序法》)，將調(diào)解作為裁判外糾紛解決的重要方式。對該法以及德國行政法院司法實踐進行比較借鑒，對我國構建行政訴訟調(diào)解制度大有裨益。

根據(jù)湖北省計量測試技術研究院出具的校準證書（證書號：2021YD03960197）顯示，活度示指誤差的相對擴展不確定度Urel=10%，k=2，則低本底多道γ 能譜儀引入的相對不確定度urb1=10%/2=5%。

3.2.2 由稱重設備引入的相對不確定度urb2

采用的稱重設備為電子天平YP5002 型，由本單位出具的檢定證書可知，天平最大示值誤差的測量結果擴展不確定度：U=0.5g，k=2，則區(qū)間半寬度a=U=0.5g，試驗稱取陶瓷磚膠粘劑凈重為320.0g，由電子天平稱量的標準不確定度ub2=0.5/2=0.25g，故電子天平稱量設備引入的相對不確定度urb2=0.25/320=0.08%。

3.2.3 由放射性標準源（鐳- 226、釷- 232 和鉀- 40）引入的相對不確定度

⑴放射性標準源鐳-226 引入的相對不確定度urb3

根據(jù)國防科技工業(yè)電離輻射一級計量站所提供的校準證書（證書號：JZ-A21-200824A201）顯示：鐳-226的相對擴展不確定度Ura=4.4%，k=2，由此可得出鐳-226標準源引入的相對不確定度urb3=Ura/k=4.4%/2=2.2%。

⑵放射性標準源釷-232 引入的相對不確定度urb4

根據(jù)國防科技工業(yè)電離輻射一級計量站所提供的校準證書（證書號：JZ-A21-200824A201）顯示：釷-232的相對擴展不確定度UTh=4.8%，k=2，由此可得出釷-232標準源引入的相對不確定度urb4=UTh/k=4.8%/2=2.4%。

⑶放射性標準源鉀-40 引入的相對不確定度urb5

根據(jù)國防科技工業(yè)電離輻射一級計量站所提供的校準證書（證書號：JZ-A21-200824A201）顯示：鉀-40 的相對擴展不確定度Uk=4.6%，k=2，由此可得出鉀-40 標準源引入的相對不確定度urb5=Uk/k=4.6%/2=2.3%

3.2.4 由實驗室環(huán)境引入的相對不確定度urb6

檢測實驗室配置了兼具控溫與除濕的空調(diào)設備，溫度控制在（21±2）℃，相對濕度控制在50%左右，以保證低本底多道γ 能譜儀正常穩(wěn)定工作，對測量影響較小，取urb6=1%。

3.2.5 由測量樣品的密封后靜置時間引入的相對不確定度urb7

由于檢測方法GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中并沒有規(guī)定測量樣品密封后的靜置時間為多久，只是要求檢驗樣品靜置至天然放射性衰變鏈基本達到平衡后才測試放射性核素限量，這樣就可能存在因為不同屬性的樣品在檢測中帶來偏差的問題。因為不同屬性的樣品，天然放射性衰變鏈平衡時間不一致；對陶瓷磚膠粘劑靜置時間的研究未見國內(nèi)外有相關的文獻，結合對日常對陶瓷磚膠粘劑的大量放射性測試的經(jīng)驗，選擇靜置時間為7 天，天然放射性衰變鏈基本達到平衡，測試結果變化不大，因此靜置時間引入的相對不確定度影響較小，取urb7=1%

3.2.6 由樣品的測試時間引入的相對不確定度urb8

國標GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中，并未對樣品的測試時間作規(guī)定。本試驗采用的能譜儀為NaI 探測器，效率較為優(yōu)越，在本底一定的情況下，樣品放射性較強，測試時間應選擇短一些；樣品放射性較弱，則測試時間適當延長。昌文芳等[5]研究了瓷磚及粉煤灰測試時間對測量結果的影響，表明測試1h 測量時間帶來的結果偏差較大，而4h 測量結果偏差較小。本試驗測試的樣品陶瓷磚膠粘劑的放射性水平低于瓷磚及粉煤灰結果，結合經(jīng)驗，對陶瓷磚膠粘劑樣品采用4h(即14400s)作為測試時間，測試結果穩(wěn)定性好，因此測試時間引入的不確定度影響較小，選取urb8=1%。

4 合成標準不確定度

各因素構成的不確定度結果見表2。各因素間相互獨立，無相關關系，由此可得出內(nèi)照射指數(shù)與不確定度因素1、4～11 相關，故內(nèi)照射指數(shù)的合成標準不確定度為：

表2 各因素構成的不確定度分析結果

外照射指數(shù)與不確定度因素1～11 相關，故外照射指數(shù)的合成標準不確定度為：

5 擴展不確定度

GB 6566-2010 中要求當樣品中鐳-226、釷-232 和鉀-40 放射性比活度之和d＞37Bq/㎏時，要求測量不確定度(擴展因子k=1)≤20%，故取擴展因子k=1，則擴展不確定度為：

陶瓷磚膠粘劑的內(nèi)照射指數(shù)U（Ira）=uc(Ira)×k=6.75%×1=6.75%；

陶瓷磚膠粘劑的外照射指數(shù)U（Iγ）=uc(Ira)×k=7.25%×1=7.25%。

6 結論

⑴陶瓷磚膠粘劑的鐳-226、釷-232 和鉀-40 放射性比活度之和＞37Bq/㎏時，內(nèi)、外照射指數(shù)的測量不確定度(擴展因子k=1)分別為6.75%和7.25%，均滿足GB 6566-2010 中≤20%的要求。

⑵陶瓷磚膠粘劑放射性檢測時，密封后的靜置時間宜為7 天，測試時間為14400s 時，對結果影響較小。