金剛石材料石墨化相變誘導(dǎo)機(jī)制研究進(jìn)展

盧 康，許競(jìng)翔,2，孫 強(qiáng)，褚振華

(1.上海海洋大學(xué)工程學(xué)院，上海 201306)(2.上海海洋可再生能源工程技術(shù)研究中心，上海 201306)

1 前 言

金剛石具有寬禁帶寬度、高導(dǎo)熱率、高擊穿電壓、高載流子遷移率、低介電常數(shù)等優(yōu)異的性能，作為極具發(fā)展前景的第四代半導(dǎo)體材料，未來(lái)將成為制造發(fā)光二極管、高溫集成電路等光電領(lǐng)域高性能器件的主要材料[1-4]。近年來(lái)金剛石的加工方法主要集中在激光燒蝕[5]和化學(xué)機(jī)械拋光[1]等，許多研究表明，在這些加工過(guò)程中，金剛石很容易出現(xiàn)石墨化相變行為，很大程度上影響了其加工過(guò)程中的效率[6-11]。石墨化是指金剛石原本的sp3雜化鍵在外界環(huán)境的影響下發(fā)生斷裂，形成石墨的sp2雜化鍵的過(guò)程[12, 13]。石墨和金剛石的性質(zhì)有很大的不同，石墨的硬度更低、導(dǎo)電性更高。金剛石作為第四代半導(dǎo)體材料中亟待開(kāi)發(fā)的“終極”材料，限制其進(jìn)一步生產(chǎn)應(yīng)用的因素主要在于其硬度高、化學(xué)活性低，這給金剛石的加工過(guò)程帶來(lái)了極大的困難，因此，若能將石墨化這一相變過(guò)程充分利用，將在很大程度上改進(jìn)現(xiàn)有的加工工藝。

金剛石的石墨化現(xiàn)象已經(jīng)通過(guò)拉曼光譜、透射電子顯微鏡(TEM)等證實(shí)[14-16]，但其誘導(dǎo)因素、誘導(dǎo)機(jī)理及其石墨層形成的過(guò)程只通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法仍然很難描述，且對(duì)石墨層是如何影響加工結(jié)果的機(jī)理也尚不明確。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)加工過(guò)程中金剛石出現(xiàn)的石墨化相變行為進(jìn)行了大量的研究，主要可以概括為:針對(duì)激光加工金剛石過(guò)程中宏觀激光工藝參數(shù)對(duì)石墨化的影響以及激光誘導(dǎo)石墨化機(jī)理的解釋，針對(duì)金剛石拋光摩擦過(guò)程和納米壓痕過(guò)程中應(yīng)力導(dǎo)致金剛石sp3鍵斷裂機(jī)理的解釋，以及拋光實(shí)驗(yàn)中金屬催化劑在金剛石石墨化過(guò)程中催化機(jī)理的解釋。下文將對(duì)上述誘導(dǎo)因素以及機(jī)理的研究進(jìn)行系統(tǒng)的綜述，為金剛石現(xiàn)有加工技術(shù)的設(shè)計(jì)和革新提供理論參考。

2 激光升溫誘導(dǎo)金剛石石墨化

在早期研究[17-19]中，人們通過(guò)對(duì)金剛石材料的大幅度升溫加熱，發(fā)現(xiàn)了高溫是誘導(dǎo)金剛石發(fā)生石墨化的一個(gè)重要因素。1996年，Alessandro等[13]使用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法也驗(yàn)證了金剛石在2500 K左右時(shí)會(huì)發(fā)生石墨化。基于以上背景，由于短脈沖激光的輻照作用能使金剛石材料表面在極短時(shí)間內(nèi)大幅升溫，因此大量研究表明，短脈沖激光在金剛石的加工過(guò)程中往往伴隨著石墨化相變現(xiàn)象。以下將分別從激光工藝參數(shù)對(duì)石墨化的影響以及激光誘導(dǎo)石墨化微觀機(jī)理的研究?jī)煞矫嬲归_(kāi)綜述。

2.1 激光工藝參數(shù)對(duì)金剛石石墨化的影響

2.1.1 激光能量密度的影響

激光能量密度(laser fluence,F)很大程度上影響了金剛石的石墨化。激光燒蝕材料時(shí)存在一個(gè)燒蝕閾值(ablation threshold,Fth)，即實(shí)現(xiàn)材料燒蝕去除的最小激光能量密度，該燒蝕閾值決定了激光加工后金剛石表面石墨層的厚度，而此石墨層的厚度則反映了石墨化的程度。Komlenok等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了低激光能量密度(FFth)時(shí)，單道脈沖所具有的能量就足以激發(fā)晶格內(nèi)部的電子躍遷到導(dǎo)帶，使得晶格溫度在極短時(shí)間內(nèi)升溫至石墨化所需的溫度，誘導(dǎo)石墨晶核的形成與生長(zhǎng)[23]。此外，由于石墨對(duì)可見(jiàn)光的吸收系數(shù)約為金剛石的107倍[22]，因此剩余的激光能量將更容易被已經(jīng)形成的石墨結(jié)構(gòu)吸收，導(dǎo)致加工表面出現(xiàn)燒蝕或熱膨脹現(xiàn)象，石墨層進(jìn)一步被燒蝕氣化，這種燒蝕氣化也解釋了該團(tuán)隊(duì)在2003年的研究[24]中發(fā)現(xiàn)的更高激光能量密度輻照下金剛石表面出現(xiàn)燒蝕坑現(xiàn)象。瑞士國(guó)家聯(lián)邦實(shí)驗(yàn)室Mouhamadali等[25]將激光能量密度分別設(shè)置為4.9，15，35.8和50 J·cm-2，對(duì)化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石進(jìn)行了不同激光能量密度的納秒激光輻照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)激光能量密度在15 J·cm-2以下時(shí)，激光改性區(qū)亞表層主要結(jié)構(gòu)為石墨和非晶態(tài)碳；而繼續(xù)增加激光能量密度反而會(huì)使石墨層厚度減小，在50 J·cm-2時(shí)消失完全，如表1所示，驗(yàn)證了上述結(jié)論。

表1 在納秒激光輻照金剛石實(shí)驗(yàn)中，不同激光能量密度對(duì)加工表面中非晶態(tài)碳、石墨、結(jié)晶金剛石、熱影響區(qū)深度的影響[25]

可見(jiàn)，不論激光能量密度大小如何，石墨化過(guò)程從激光輻照開(kāi)始就一直在進(jìn)行，只是對(duì)加工后石墨化層厚度有影響。換言之，高激光能量密度的輻照更容易出現(xiàn)宏觀可見(jiàn)的石墨化現(xiàn)象。Komlenok等[20]使用多種激光系統(tǒng)進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)燒蝕閾值主要由激光熱影響區(qū)的深度決定，熱影響區(qū)深度越小，燒蝕閾值也越小，而激光熱影響區(qū)深度的值一般由式(1)～式(3)得出：

l=max{l1,l2}

(1)

(2)

l2=(χτ)1/2-l3

(3)

式中，l、l1、l2為激光熱影響區(qū)深度，α為靶材激光吸收系數(shù)，χ為材料熱擴(kuò)散系數(shù)，τ為激光脈沖寬度(pulse duration)，l3為熱擴(kuò)散深度。最終得到的燒蝕閾值和激光脈沖寬度有關(guān)，即式(4)：

(4)

2.1.2 脈沖寬度的影響

不同的激光脈沖寬度會(huì)對(duì)金剛石表面的石墨化過(guò)程產(chǎn)生不同的影響。Kononenko等[23]研究了100 fs～1.5 μs激光脈沖寬度對(duì)多晶金剛石激光誘導(dǎo)的石墨層厚度的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)于短脈沖輻射，當(dāng)脈沖持續(xù)時(shí)間內(nèi)金剛石表面的傳熱可以忽略時(shí)，吸收起決定作用，石墨層厚度由類石墨相的吸收系數(shù)αg決定；而對(duì)于長(zhǎng)脈沖輻射，石墨層厚度則由脈沖寬度τ以及類石墨相的熱擴(kuò)散系數(shù)χg決定。具體的石墨層厚度dg可由式(5)和式(6)表示，其中式(5)適用于激光脈沖寬度τ較小(<10 fs)的情況，式(6)適用于激光脈沖寬度τ較大(>0.1 ns)的情況：

(5)

dg≈0.7(χgτ)1/2

(6)

Kononenko等[26]分別使用120 fs脈沖寬度和300 ps脈沖寬度在相似輻照條件下對(duì)CVD金剛石塊體進(jìn)行了輻照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用更長(zhǎng)的激光脈沖寬度會(huì)使材料的燒蝕閾值在更大的范圍內(nèi)波動(dòng)，同時(shí)也使石墨結(jié)構(gòu)周圍的金剛石出現(xiàn)開(kāi)裂，表明長(zhǎng)的激光脈沖寬度更不適合于金剛石的表面精密加工。Gregory等[27]發(fā)現(xiàn)，在皮秒激光下，輻照區(qū)并未出現(xiàn)石墨碳；而當(dāng)激光脈沖寬度在納秒級(jí)以上時(shí)，誘導(dǎo)的石墨層厚度會(huì)隨激光脈沖寬度的增大而減小，且熱影響區(qū)深度會(huì)隨著激光脈沖寬度的增加而增大。據(jù)此他們總結(jié)出，不同激光脈沖寬度下輻照區(qū)的燒蝕機(jī)制是不同的：對(duì)于飛秒激光，激光脈沖寬度比電子弛豫時(shí)間更短，使得電子和晶格之間不存在熱耦合，激光輻照區(qū)主要的燒蝕機(jī)制為鍵的斷裂和相爆炸[28]；而在皮秒脈沖激光輻照過(guò)程中，激光脈沖寬度要比電子弛豫時(shí)間更長(zhǎng)，電子有時(shí)間通過(guò)熱能的傳導(dǎo)與晶格達(dá)到熱平衡，此時(shí)輻照區(qū)的主要燒蝕機(jī)制為相爆炸或爆炸沸騰、相分離和氣化，這可能就是在皮秒脈沖下輻照區(qū)未檢測(cè)到石墨碳的原因，即先產(chǎn)生了石墨碳，而后發(fā)生了氣化；在納秒或更長(zhǎng)的激光脈沖寬度下，激光脈沖寬度比電子弛豫時(shí)間大得多，電子和晶格之間存在直接的熱耦合，輻照區(qū)表現(xiàn)為加熱、熔化或氣化，導(dǎo)致了更大深度的熱影響區(qū)，進(jìn)而使加工的激光燒蝕閾值更大。

因此，激光脈沖寬度能直接影響激光熱影響區(qū)的深度，使激光燒蝕閾值發(fā)生變化，從而間接影響金剛石的石墨化過(guò)程。

2.1.3 脈沖數(shù)量的影響

如前所述，當(dāng)激光能量密度低于燒蝕閾值時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間多脈沖照射下也會(huì)出現(xiàn)累積石墨化的過(guò)程。陳根余等[29]提出，這種累積效應(yīng)實(shí)際上是由于激光掃描速率未達(dá)到脈沖分離的速率，在掃描軌跡上光斑會(huì)出現(xiàn)重疊，同一地方受到多個(gè)脈沖的共同作用，從而導(dǎo)致燒蝕區(qū)脈沖累加形成的。他們通過(guò)對(duì)單晶金剛石進(jìn)行飛秒激光燒蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著有效脈沖數(shù)量(定義為加工區(qū)域內(nèi)的平均累積脈沖數(shù))的增加，單晶金剛石的燒蝕閾值會(huì)逐漸減小，且當(dāng)有效脈沖數(shù)量低于124時(shí)，燒蝕閾值隨有效脈沖數(shù)量增加而快速下降；當(dāng)有效脈沖數(shù)量增加到486之后，燒蝕閾值減小的趨勢(shì)變得平緩，如圖1所示。

圖1 燒蝕閾值隨有效激光脈沖數(shù)量的變化[29]

此外，Kononenko團(tuán)隊(duì)的研究[22, 24]也表明當(dāng)激光能量密度低于燒蝕閾值時(shí)，增加脈沖數(shù)量會(huì)導(dǎo)致輻照區(qū)逐漸出現(xiàn)宏觀的破壞現(xiàn)象——石墨化，如圖2所示，縱軸光反射率的降低表明了石墨相的出現(xiàn)。

圖2 波長(zhǎng)λ=400 nm、激光能量密度F=3 J·cm-2的飛秒激光照射下金剛石表面反射率的演變[22]

2.1.4 激光功率和掃描速率的影響

輻照中心處的激光功率(laser power,P)影響著激光能量密度，它們之間的關(guān)系可以用式(7)表示[30]：

(7)

其中，f為激光脈沖重復(fù)頻率，ω0為激光光斑的束腰半徑。因此，在給定條件下，只需改變激光功率即可達(dá)到改變激光能量密度的目的。而激光掃描速率可等效于單位時(shí)間內(nèi)照射到固定位置上的脈沖數(shù)量，掃描速率的減小意味著有效脈沖數(shù)量增加，累積效應(yīng)增加，從而在一定程度上使激光加工微槽的槽寬和槽深增大。此外，Girolami等[31]在飛秒激光誘導(dǎo)單晶金剛石石墨柱的拉曼研究中發(fā)現(xiàn)，較低的激光掃描速率(1 μm·s-1)會(huì)導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度增大，反之，較高的激光掃描速率(10 μm·s-1)可以使發(fā)生石墨化的材料具有更好的石墨結(jié)晶度。

綜上，主要的激光工藝參數(shù)對(duì)金剛石石墨化的影響如表2所示。通過(guò)對(duì)激光工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，可以改變金剛石石墨化的程度，從而基于表面石墨化的程度及金剛石石墨化后的表面形貌，有針對(duì)性地進(jìn)行局部可控的石墨氧化去除，留下的金剛石結(jié)構(gòu)就形成了表面功能化的圖案。這一思路即為“激光誘導(dǎo)部分石墨化—氧化去除—功能化圖案形成”，但由于實(shí)際的金剛石材料激光加工過(guò)程非常復(fù)雜，各種環(huán)境參數(shù)的影響相互耦合關(guān)聯(lián)，想要精確地利用激光束在金剛石表面加工出精度高、可控性好的功能化圖案仍有很大難度。因此，有必要進(jìn)一步從微觀尺度上對(duì)石墨化的激光誘導(dǎo)因素進(jìn)行解釋。

表2 主要激光工藝參數(shù)對(duì)金剛石石墨化的影響

2.2 激光誘導(dǎo)石墨化的微觀機(jī)理

激光燒蝕金剛石材料時(shí)，其巨大的能量將激發(fā)電子發(fā)生能級(jí)躍遷，電子碰撞升溫傳遞到晶格，使晶格重構(gòu)，發(fā)生相變。Jeschke等[32]提出，在激光脈沖的作用下，材料中的電子從占位能級(jí)激發(fā)到未占位能級(jí)，電子通過(guò)相互碰撞而在極短時(shí)間內(nèi)快速升溫，隨后熱電子再?gòu)募ぐl(fā)區(qū)擴(kuò)散到剩余材料中，引起宏觀上劇烈的溫度升高。而在這個(gè)復(fù)雜的電子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，因勢(shì)能面劇烈變化而引發(fā)晶格重構(gòu)，導(dǎo)致了石墨相的形成。為了更加直觀地解釋相變過(guò)程，該團(tuán)隊(duì)在上述理論的基礎(chǔ)上，建立了一個(gè)金剛石(110)方向上石墨化分子動(dòng)力學(xué)的模型[33]。圖3展示了在不同時(shí)間下，這種結(jié)構(gòu)的改變過(guò)程：金剛石晶格在(110)方向上的彎曲六邊形隨時(shí)間t的變化而破裂，逐漸形成石墨的均勻平面，而在垂直于新形成平面的方向上，最初的彎曲六邊形變平，并形成石墨晶格的均勻六邊形。

圖3 在不同時(shí)間下金剛石(110)方向上的分子動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型(a～e)；100 fs時(shí)石墨層表面垂直方向視圖模型(f)[33]

此外，Gregory等[34]從電子與晶格系統(tǒng)的角度對(duì)短脈沖激光誘導(dǎo)石墨化做出了解釋。對(duì)于存在帶隙的材料如金剛石，價(jià)帶中的電子在激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶時(shí)，會(huì)在價(jià)帶上留下電子空穴，而價(jià)帶中的其它電子具有流動(dòng)性，電子空穴的存在使這些剩余自由流動(dòng)的電子也被激發(fā)到了導(dǎo)帶底附近，當(dāng)導(dǎo)帶附近的電子吸收了足夠多的光子后，電子能量超過(guò)帶隙能量，從而通過(guò)碰撞又進(jìn)入到導(dǎo)帶內(nèi)，即發(fā)生雪崩電離[35]。短脈沖激光的一個(gè)脈沖持續(xù)時(shí)間非常短，在此極短的時(shí)間內(nèi)晶格的溫度還未升高，當(dāng)雪崩電離開(kāi)始時(shí)，電子弛豫并同時(shí)開(kāi)始以熱能的形式將能量傳導(dǎo)到晶格中，使電子和晶格系統(tǒng)之間達(dá)到平衡。當(dāng)傳導(dǎo)的熱能使晶格溫度超過(guò)約1000 ℃后，晶格發(fā)生重構(gòu)，多晶金剛石相轉(zhuǎn)變?yōu)槭唷?/p>

因此，從微觀尺度看，激光輻照誘導(dǎo)金剛石石墨化的關(guān)鍵在于，高能激光在輻照材料的瞬間產(chǎn)生的能量超過(guò)激發(fā)金剛石晶格內(nèi)電子發(fā)生帶間躍遷的能量閾值，使得晶格大幅升溫，迫使其原本穩(wěn)定的sp3結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，進(jìn)而出現(xiàn)了宏觀上的石墨化。

3 應(yīng)力誘導(dǎo)石墨化

基于以上對(duì)激光誘導(dǎo)石墨化的討論，不難發(fā)現(xiàn)，只要具有足夠大的能量使得金剛石晶格結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，就有可能出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象。而在拋光和壓痕過(guò)程中，材料間相互摩擦或擠壓將產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，這種應(yīng)力在微觀上將更加直接地作用在金剛石晶格內(nèi)部，使其發(fā)生相變，因此，金剛石在拋光摩擦、壓痕過(guò)程中往往也會(huì)出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象。為進(jìn)一步解釋?xiě)?yīng)力誘導(dǎo)石墨化的相變機(jī)理，以下將從化學(xué)機(jī)械拋光、納米壓痕實(shí)驗(yàn)中的石墨化機(jī)理兩方面展開(kāi)綜述，并解釋在以上實(shí)驗(yàn)中常用到的金屬催化劑的催化機(jī)理。最后將之與激光誘導(dǎo)石墨化機(jī)理做對(duì)比。

3.1 拋光及摩擦實(shí)驗(yàn)中的石墨化現(xiàn)象

許多研究均證明了金剛石在拋光及摩擦過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)石墨化，即金剛石的sp3相容易向sp2相轉(zhuǎn)變，最終形成石墨結(jié)構(gòu)(純sp2)或非晶碳結(jié)構(gòu)(sp2與sp3混合)[36-39]。Qian等[40]對(duì)金剛石粉末進(jìn)行了高溫高壓處理，發(fā)現(xiàn)其在2 GPa的壓力下出現(xiàn)了石墨化，他們提出，金剛石晶格在壓縮狀態(tài)下比未壓縮時(shí)更容易發(fā)生相變。Chen等[41]在對(duì)多晶金剛石的拋光過(guò)程中使用拉曼光譜觀察到了相變現(xiàn)象，且發(fā)現(xiàn)拋光過(guò)程中出現(xiàn)的石墨很容易被迅速氧化。de Barros Bouchet等[42]在水和甘油潤(rùn)滑條件下對(duì)納米晶金剛石進(jìn)行了超低速摩擦實(shí)驗(yàn)，并使用能量濾波透射電子顯微鏡對(duì)摩擦后的樣品表面進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)了一層超過(guò)5 nm厚的富含sp2雜化碳的非晶碳層，且在有潤(rùn)滑劑的條件下，由于摩擦界面會(huì)生成鈍化的—OH的氫氧基團(tuán)，能阻止兩個(gè)摩擦界面進(jìn)一步“冷焊”結(jié)合，因此降低了非晶化的速率。但他們的研究并沒(méi)有確定這層非晶層就是純的sp2石墨層。Jin等[43]通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)也觀察到了納米孿晶金剛石機(jī)械拋光后表面出現(xiàn)類似的高硬度非晶碳層，且通過(guò)電子能量損失光譜證明了對(duì)于孿晶金剛石而言，拋光和摩擦誘導(dǎo)形成的非晶碳是sp3與sp2混合的存在。相比之下，Cheng等[44]則對(duì)機(jī)械拋光后的金剛石表面的配位數(shù)、原子密度和原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)拋光后金剛石(110)面存在的sp2碳最多，產(chǎn)生的缺陷密度超過(guò)1×1022vac·cm-2，和石墨的缺陷密度相似，進(jìn)一步證明了金剛石表面拋光導(dǎo)致的石墨化。為了進(jìn)一步探知相變層中的化學(xué)成分，Panda等[45]利用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)摩擦后金剛石滑動(dòng)界面的化學(xué)成分進(jìn)行了分析，統(tǒng)計(jì)了摩擦前后滑動(dòng)界面的sp3和sp2比例，發(fā)現(xiàn)摩擦后滑動(dòng)界面的sp3和sp2比值由原來(lái)的2.2降低到了0.6～0.7，并在摩擦界面處發(fā)現(xiàn)了部分完整的石墨化片。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的相變一般多是借助拉曼光譜進(jìn)行探測(cè)和分析的，很少有實(shí)驗(yàn)方法可以探測(cè)到相變層的原子結(jié)構(gòu)。為了更深入地對(duì)摩擦過(guò)程中石墨化相變的機(jī)理進(jìn)行解釋，分子動(dòng)力學(xué)模擬常常被用于從原子尺度對(duì)摩擦過(guò)程中金剛石sp3結(jié)構(gòu)如何轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2結(jié)構(gòu)進(jìn)行更直觀的研究。如前所述，de Barros Bouchet等[42]為了驗(yàn)證金剛石摩擦過(guò)程中兩滑塊表面的非晶化過(guò)程，使用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬了sp2結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程。此外，他們還發(fā)現(xiàn)對(duì)于單晶金剛石而言，其{100}晶向是非晶化最快的一個(gè)晶向。Kuwahara等[46]則使用大規(guī)模密度泛函緊束縛分子動(dòng)力學(xué)(DFTB-MD)模擬了摩擦誘導(dǎo)金剛石(111)表面芳香重構(gòu)的過(guò)程，并提出這種重構(gòu)現(xiàn)象將有望減弱兩個(gè)摩擦面在滑動(dòng)過(guò)程中的摩擦作用。Wang等[9]在模擬SiC壓頭對(duì)金剛石(001)表面的壓痕實(shí)驗(yàn)以及對(duì)該面[001]方向的劃痕摩擦實(shí)驗(yàn)中，探究了壓力、溫度和滑動(dòng)速度對(duì)石墨化進(jìn)程的影響。他們發(fā)現(xiàn)壓力和溫度的增大均能促進(jìn)金剛石表面sp2原子數(shù)量的增多，而滑動(dòng)速度實(shí)際上是通過(guò)影響石墨化所需要的溫度和壓力來(lái)改變石墨化速率的，并不能使石墨化的sp2原子數(shù)量增多。Pastewka等[47]使用分子動(dòng)力學(xué)模擬了金剛石的拋光過(guò)程，證明了金剛石表面碳碳鍵雜化方式經(jīng)歷了由sp3向sp2的轉(zhuǎn)變過(guò)程，并產(chǎn)生了非晶層。他們認(rèn)為，在摩擦過(guò)程中，摩擦表面原始存在的無(wú)定形碳原子黏附在金剛石晶體層的表面，其在滑動(dòng)過(guò)程中的移動(dòng)速度相較于晶體層表面的原子非常緩慢，同時(shí)還對(duì)晶體層中的原子施加了一個(gè)與時(shí)間相關(guān)的力，根據(jù)化學(xué)環(huán)境，這些無(wú)定形碳原子會(huì)和晶體層表面的碳原子形成足夠強(qiáng)的鍵，使晶體層中的碳原子脫離原始位置，從而導(dǎo)致了更多非晶層的產(chǎn)生，如圖4所示。Liu等[48]在對(duì)金剛石(100)和(110)面的拋光實(shí)驗(yàn)中觀察到了非晶化現(xiàn)象，且通過(guò)計(jì)算非晶層原子的鍵長(zhǎng)和鍵角，證明了該非晶層中包含部分完整的石墨結(jié)構(gòu)。如圖5所示，這些非晶層中原子均受到拋光過(guò)程中大小不同的機(jī)械力的作用，部分受力較大的原子從被壓縮狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的石墨相。

圖5 機(jī)械拋光過(guò)程中金剛石最表面碳原子經(jīng)受機(jī)械力后的排列模型示意圖[48]

3.2 壓痕實(shí)驗(yàn)中的石墨化現(xiàn)象

早在1983年，Yin等[49]就提出金剛石在巨大壓力下是否會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變的問(wèn)題，但由于金剛石的正六面體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中其在250 GPa的壓力下仍然未出現(xiàn)轉(zhuǎn)變。如此大的壓力在當(dāng)時(shí)高壓技術(shù)條件下很難實(shí)現(xiàn)，因此，Gogotsi等[50]通過(guò)減少受壓面積代替增大總載荷的方法，即使用尖銳的金剛石壓頭對(duì)金剛石樣品進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不論是金剛石壓頭尖端還是樣品壓痕區(qū)，都出現(xiàn)了石墨化，從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了金剛石在高壓下發(fā)生了不可逆相變。1999年，該團(tuán)隊(duì)[51]利用無(wú)損微拉曼光譜，進(jìn)一步對(duì)金剛石壓痕實(shí)驗(yàn)中的石墨化現(xiàn)象做出了解釋。在金剛石壓頭壓入金剛石樣品后，接觸區(qū)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金剛石殘留，不論是壓頭還是樣品都被無(wú)序石墨所替代，如圖6所示。在接觸載荷(壓痕或劃痕)的情況下，金剛石結(jié)構(gòu)受剪切力的影響，體積發(fā)生變化，鍵長(zhǎng)被壓縮，鍵角也發(fā)生了改變，這種剪切力導(dǎo)致金剛石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)變?yōu)楦邏嚎s狀態(tài)。隨后，在減壓過(guò)程中，壓力降低到環(huán)境壓力，而碳在環(huán)境壓力下的穩(wěn)定相為石墨相，因此在減壓卸載后也就伴隨著石墨相形成。

圖6 金剛石壓痕的光學(xué)顯微照片(a)，壓痕區(qū)光譜圖(b)，金剛石拉曼波段強(qiáng)度(c)以及石墨拉曼波段強(qiáng)度(d)[51]

上述Gogotsi等的金剛石劃痕實(shí)驗(yàn)是用金剛石壓頭對(duì)金剛石樣品進(jìn)行的，為更有效且更經(jīng)濟(jì)的金剛石加工技術(shù)提供了理論支撐，在此基礎(chǔ)上，不少研究者對(duì)金剛石應(yīng)力誘導(dǎo)石墨化做出了拓寬和補(bǔ)充。Pantea等[52]通過(guò)對(duì)金剛石(100)面和(111)面在不同壓力(0.1和2 GPa)下石墨化的研究，發(fā)現(xiàn)金剛石晶體在0.1和2 GPa壓力下的石墨化機(jī)制存在顯著差異：在這兩個(gè)壓力下，金剛石開(kāi)始石墨化的時(shí)間不同，并且，在0.1 GPa時(shí)，兩個(gè)面的石墨化機(jī)制都是通過(guò)單個(gè)原子的分離而實(shí)現(xiàn)的；而在2 GPa時(shí)，(111)面的主要石墨化機(jī)制為原子團(tuán)的分離和碳原子外層的剝落。Narulkar等[53]用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了金剛石壓頭對(duì)純鐵樣品的壓痕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)金剛石先是轉(zhuǎn)變?yōu)檎呅味S結(jié)構(gòu)的石墨，隨后石墨的碳原子擴(kuò)散到純鐵工件中。并且他們發(fā)現(xiàn)，金剛石中的sp3鍵直接轉(zhuǎn)變成了sp2鍵，而不是碳原子先升華再凝結(jié)成石墨結(jié)構(gòu)的兩階段轉(zhuǎn)變。Ma等[54]用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)正四面體三維結(jié)構(gòu)的金剛石、納米孿晶和多晶金剛石分別進(jìn)行了納米壓痕模擬，模擬結(jié)果表明，以上結(jié)構(gòu)的金剛石在壓頭作用下均轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝畹氖Y(jié)構(gòu)，且這種轉(zhuǎn)變由靜應(yīng)力和剪切應(yīng)力共同作用，是類金剛石材料壓痕變形的主要原因。

由此可見(jiàn)，不論是摩擦還是壓痕過(guò)程，金剛石在受到應(yīng)力時(shí)均有可能被誘導(dǎo)發(fā)生石墨化，其原因可以總結(jié)為：在應(yīng)力作用下，金剛石結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)縮短、鍵角改變而處于壓縮狀態(tài)，而后的減壓過(guò)程使得原有的金剛石碳轉(zhuǎn)變?yōu)槭迹瑢?dǎo)致了金剛石的石墨化相變。

3.3 金屬催化誘導(dǎo)石墨化

前述實(shí)驗(yàn)[41, 45]均有提及在拋光摩擦過(guò)程中使用帶有過(guò)渡金屬鍍膜的拋光盤(pán)可以提高拋光效率，但主要探究的是拋光過(guò)程中的摩擦和應(yīng)力作用對(duì)石墨化的影響。而實(shí)際上，在金剛石的熱處理或摩擦、壓痕過(guò)程中，過(guò)渡金屬常常被用作催化劑以加快反應(yīng)的進(jìn)行，并使得金剛石表面更容易被去除，這是由于金屬對(duì)金剛石的石墨化也具有催化作用。早在1963年日本京都大學(xué)石川忠夫等[55]就對(duì)各種金屬元素對(duì)金剛石石墨化的催化作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，證明了多種金屬如Ti，F(xiàn)e，V對(duì)金剛石石墨化具有催化作用，且發(fā)現(xiàn)Fe由于能在石墨化溫度下氣化而對(duì)石墨化的催化效果最明顯。這項(xiàng)研究以后，為更好地理解過(guò)渡金屬作為金剛石石墨化催化劑的作用機(jī)制，許多研究[56-59]已經(jīng)分別成功地利用Fe，Cu，Ni作為催化劑在金剛石表面誘導(dǎo)了石墨烯層的形成。Cui等[58]對(duì)比了拋光過(guò)程中使用空聚氨酯、納米SiO2和納米Ni作為拋光盤(pán)時(shí)的拋光效率和拋光后金剛石的表面粗糙度，發(fā)現(xiàn)由于拋光過(guò)程引起金剛石和金屬界面間的溫度急劇升高，金屬Ni將引起金剛石表面的相變，因此使用帶Ni的金屬拋光盤(pán)對(duì)金剛石的拋光效率最高，且具有最低的表面粗糙度。Bermand等[59]則利用分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)Ni的催化機(jī)理做了較為詳細(xì)的解釋：首先，Ni原子穿透多晶納米金剛石(UNCD)晶界，在晶界附近引起結(jié)構(gòu)的無(wú)序化，最終導(dǎo)致UNCD的快速非晶化；隨后，來(lái)自非晶區(qū)的C原子快速地溶入Ni薄膜中直到Ni薄膜飽和，在退火溫度為1200～1800 K時(shí)，C原子在Ni中的溶解度為1%～2%，超過(guò)這個(gè)限度，靠近自由Ni表面的碳原子析出，最終形成石墨烯狀的碳環(huán)，而一旦這種碳環(huán)形成，它們就會(huì)通過(guò)C原子在自由Ni表面的擴(kuò)散而在橫向尺寸上迅速地生長(zhǎng)，最終形成覆蓋整個(gè)UNCD表面的石墨烯層，整個(gè)過(guò)程可以用圖7來(lái)表示。鄧福銘[60]解釋了Co在金剛石表面石墨化過(guò)程中的作用機(jī)制：在超高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，金剛石表面sp3共價(jià)結(jié)構(gòu)被熱解體，形成的sp3懸鍵又與Co原子3d電子相互作用，反過(guò)來(lái)又加速了sp3共價(jià)結(jié)構(gòu)的解體，從而促進(jìn)了石墨化進(jìn)程。Cooil等[61]提出催化金剛石石墨化相變?yōu)槭┑倪^(guò)程只能通過(guò)Fe、Ni等金屬催化劑實(shí)現(xiàn)，高溫分解不能控制石墨烯的合成。

大連理工大學(xué)郭曉光等的研究[62-64]對(duì)金屬催化金剛石石墨化機(jī)理做出了較為詳細(xì)的解釋。2015年，他們通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)含F(xiàn)e催化劑的金剛石石墨化過(guò)程進(jìn)行了模擬[62]，得出鐵基催化劑在石墨化過(guò)程中的作用機(jī)理，即Fe原子的價(jià)層結(jié)構(gòu)中含有4個(gè)未配對(duì)的電子，由于與金剛石的原子結(jié)構(gòu)符合對(duì)準(zhǔn)原則[65]，其未配對(duì)電子將和金剛石表層電子配對(duì)形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生的吸附作用使得碳原子上下移動(dòng)，當(dāng)碳原子達(dá)到同一水平面時(shí)就形成了石墨結(jié)構(gòu)，該過(guò)程中碳原子運(yùn)動(dòng)的示意圖如圖7所示?；趯?duì)鐵基催化劑作用下石墨化機(jī)理的探索和總結(jié)，2016年，該團(tuán)隊(duì)不局限于鐵基，補(bǔ)充了其它過(guò)渡金屬催化金剛石石墨化的分子動(dòng)力學(xué)模擬[63]，總結(jié)出過(guò)渡金屬起催化作用的機(jī)理：過(guò)渡金屬具有空d軌道，并且在某一確定的面上與金剛石(111)面原子符合對(duì)準(zhǔn)原則。此外，該團(tuán)隊(duì)還得出以下結(jié)論：Fe，Cr，Co原子對(duì)金剛石石墨化具有明顯的催化作用，Pt，Ti原子具有一定的催化作用，Al，Cu原子則無(wú)催化作用；在符合對(duì)準(zhǔn)原則的基礎(chǔ)上，空d軌道未配對(duì)電子越多，催化作用越強(qiáng)。Ueda等[57]以Cu為催化劑，利用拉曼光譜在實(shí)驗(yàn)中成功檢測(cè)到了金剛石催化后的石墨化現(xiàn)象。Ueda等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與郭曉光團(tuán)隊(duì)的仿真結(jié)果存在差異，有待進(jìn)一步研究取證。2019年，郭曉光等[64]進(jìn)一步解釋了化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中Fe2+對(duì)金剛石表面結(jié)構(gòu)的弱化作用。他們指出，過(guò)渡金屬Fe在室溫下不能直接誘導(dǎo)金剛石發(fā)生石墨化，這是由于實(shí)驗(yàn)中加入的Fe粉為Fe單質(zhì),并沒(méi)有Fe2+與金剛石表面接觸，因此起不到催化作用，但往拋光液中直接添加Fe2+時(shí)，拋光效率得到了極大的提高。為了解釋Fe2+離子對(duì)金剛石表面的影響，他們使用可描述化學(xué)反應(yīng)的ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了拋光過(guò)程，并發(fā)現(xiàn)Fe2+在化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中催化石墨化的作用主要體現(xiàn)在：Fe2+有許多未配對(duì)電子，容易和金剛石表層的碳原子結(jié)合成鍵，弱化成鍵C原子與其它C原子之間的C—C鍵，在后續(xù)的剪切和壓應(yīng)力的作用下，金剛石表面的C原子更容易發(fā)生結(jié)構(gòu)重組，即石墨化相變，如圖8所示。

圖7 Ni催化劑作用下碳原子在金剛石晶界的擴(kuò)散機(jī)制模型示意圖[59]：(a)初始構(gòu)型,(b)加熱50 ps到1600 K時(shí)證明了Ni原子穿透金剛石晶界，(c)100 ps到達(dá)金剛石層底部，(d)200 ps時(shí)更多Ni原子的穿透以及表層碳原子石墨化的開(kāi)始，(e)1ns時(shí)石墨層形成以及(f)石墨烯環(huán)的俯視圖，其中灰色粒子代表C原子，黃色粒子代表Ni原子

圖8 金剛石中碳原子運(yùn)動(dòng)示意圖

從以上研究可以看出，過(guò)渡金屬對(duì)金剛石石墨化的催化主要在于弱化金剛石表面的鍵合結(jié)構(gòu)，且在高溫下這種弱化作用會(huì)更加明顯。

4 結(jié) 語(yǔ)

4.1 結(jié) 論

金剛石是亟待開(kāi)發(fā)的“第四代”半導(dǎo)體材料，是未來(lái)制造以及光電領(lǐng)域高性能器件最有前景的材料之一。金剛石的石墨化相變降低了金剛石材料表面的硬度，從而降低了其加工難度。對(duì)該過(guò)程在各種環(huán)境下誘導(dǎo)因素的分析，有助于沿著石墨化這一線索開(kāi)發(fā)新的加工方法。本文對(duì)激光、應(yīng)力以及金屬催化劑等因素對(duì)金剛石石墨化的影響進(jìn)行了綜述，得到以下結(jié)論：

(1)激光加工金剛石的過(guò)程中常常伴隨著石墨化的出現(xiàn)，其誘導(dǎo)機(jī)理從微觀上可以解釋為：激光具有的巨大能量將激發(fā)電子發(fā)生能級(jí)躍遷，電子碰撞升溫傳遞到晶格，使晶格重構(gòu)，發(fā)生相變。同時(shí)，激光工藝參數(shù)會(huì)對(duì)石墨化過(guò)程產(chǎn)生不同的影響：① 激光能量密度對(duì)金剛石表面石墨化層厚度的影響由燒蝕閾值的大小決定，即在燒蝕閾值以下時(shí)，激光輻照區(qū)存在潛在的石墨化，僅在其內(nèi)部發(fā)生相變，且激光能量密度在燒蝕閾值范圍內(nèi)的增大也會(huì)使石墨化程度劇烈；而當(dāng)激光能量密度超過(guò)燒蝕閾值時(shí)，輻照區(qū)能觀察到宏觀的石墨化現(xiàn)象，但由于燒蝕氣化的存在，表面形成的石墨層會(huì)被進(jìn)一步燒蝕而留下燒蝕坑，且激光能量密度越大，燒蝕現(xiàn)象越明顯；② 脈沖寬度增大，熱影響區(qū)深度加大，會(huì)進(jìn)一步使燒蝕閾值增大，從而影響石墨化速率；③ 脈沖數(shù)量也是通過(guò)影響燒蝕閾值間接影響石墨化速率的，脈沖數(shù)量的增大會(huì)導(dǎo)致燒蝕閾值下降，同時(shí)輻照區(qū)直徑也會(huì)增大，使石墨層厚度增加；④ 激光功率和掃描速率共同影響著激光能量密度，激光掃描速率的減小會(huì)導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)照射到固定位置上的脈沖數(shù)量增大。激光能量密度、脈沖寬度、脈沖數(shù)量、激光功率和掃描速率在激光加工過(guò)程中相互關(guān)聯(lián)，共同影響著金剛石石墨化的過(guò)程。

(2)在拋光和壓痕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，金剛石和磨粒(壓頭)之間的應(yīng)力也能影響金剛石的石墨化過(guò)程，表現(xiàn)在：在應(yīng)力作用下，金剛石結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)縮短、鍵角改變而處于壓縮的不穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)應(yīng)力減小到環(huán)境壓力時(shí)，由于碳在環(huán)境壓力下的穩(wěn)定相為石墨相，從而導(dǎo)致了石墨化相變?cè)谠鰤骸獪p壓過(guò)程中的出現(xiàn)。

(3)當(dāng)在加工過(guò)程中添加過(guò)渡金屬催化劑時(shí)，能明顯提高加工效率。過(guò)渡金屬對(duì)金剛石石墨化的催化作用主要是因?yàn)榻饘俚膬r(jià)層結(jié)構(gòu)中存在未配對(duì)電子，當(dāng)與金剛石的原子結(jié)構(gòu)符合對(duì)準(zhǔn)原則時(shí)，未配對(duì)電子就會(huì)和金剛石表層原子的電子配對(duì)形成化學(xué)鍵，從而使碳原子移動(dòng)重構(gòu)為石墨結(jié)構(gòu)。

以上3種方式均是通過(guò)外界環(huán)境因素破壞其晶格原來(lái)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)石墨化的，由此看來(lái)，誘導(dǎo)金剛石石墨化的本質(zhì)即為利用環(huán)境條件將其晶格結(jié)構(gòu)變?yōu)槭Х€(wěn)態(tài)而后重構(gòu)。

盡管目前已有大量研究致力于解釋金剛石發(fā)生石墨化相變的原因，且有許多研究已經(jīng)充分利用分子動(dòng)力學(xué)等模擬的方法從微觀尺度對(duì)石墨化機(jī)理進(jìn)行了更深層次的闡述，但仍可窺見(jiàn)一些問(wèn)題。第一，在金剛石的激光加工過(guò)程中，涉及到的很多環(huán)境條件是不可預(yù)測(cè)的，如在受高溫高壓以及激光誘導(dǎo)的等離子體物質(zhì)的耦合作用下，金剛石發(fā)生相變的原因不可一概而論，需要充分考慮到環(huán)境因素的耦合作用；第二，針對(duì)金屬的催化作用相關(guān)的研究局限在常見(jiàn)的幾種過(guò)渡金屬上，不夠全面；第三，目前除了激光加工、拋光加工、壓痕加工外，等離子體刻蝕作為另一大加工金剛石的有效方法，其過(guò)程中也存在非晶化的現(xiàn)象，但目前對(duì)等離子體誘導(dǎo)石墨化的研究較少。

4.2 現(xiàn)存問(wèn)題及展望

基于文章對(duì)激光和應(yīng)力誘導(dǎo)作用的討論，并結(jié)合現(xiàn)存的問(wèn)題，作者認(rèn)為未來(lái)的研究可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步開(kāi)展工作：

(1)針對(duì)激光加工過(guò)程中出現(xiàn)的石墨化現(xiàn)象，充分利用“激光誘導(dǎo)部分石墨化—氧化去除—功能化圖案形成”這一思路，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段，加深對(duì)激光工藝參數(shù)影響金剛石石墨化機(jī)理的理解，從而精確地利用激光束對(duì)金剛石表面進(jìn)行加工，得到精度高、可控性好的功能圖案，拓寬金剛石在集成電路領(lǐng)域的應(yīng)用；

(2)針對(duì)拋光或壓痕實(shí)驗(yàn)中金剛石材料出現(xiàn)的相變行為，今后可以通過(guò)調(diào)整壓力大小、調(diào)整摩擦角度多次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以得出應(yīng)力與石墨層的分布和厚度的關(guān)系以及規(guī)律，從而更好地利用石墨化降低加工難度；此外，針對(duì)拋光過(guò)程中使用到的不同金屬對(duì)金剛石石墨化的催化作用強(qiáng)弱差異問(wèn)題，盡管已有研究對(duì)此展開(kāi)了討論，但討論的金屬催化劑種類有限，且多數(shù)工作是利用模擬計(jì)算的方法進(jìn)行研究的，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較少，因此，還可以結(jié)合上述幾種加工方式，繼續(xù)研究催化劑對(duì)金剛石石墨化的影響。

(3)等離子體刻蝕是另一大加工金剛石的方法，且有較多研究發(fā)現(xiàn)等離子體刻蝕金剛石的過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)相變，但相變所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)并不清楚，只能確定為sp2或sp1結(jié)構(gòu)，可能以石墨的形式存在，也可能以非晶碳的形式存在。因此，刻蝕用等離子體誘導(dǎo)金剛石相變的研究需要繼續(xù)進(jìn)行。此外，分子動(dòng)力學(xué)方法在解釋加工過(guò)程中微觀機(jī)理時(shí)具有很大的優(yōu)勢(shì)，充分利用分子動(dòng)力學(xué)的模擬方法，可以更好地描述等離子體刻蝕過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)，從而結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，開(kāi)發(fā)出更有效的金剛石加工方法。