聚乙烯醇縮丁醛的甲苯-乙醇溶液及其非溶劑誘導(dǎo)相分離研究

任海東， 曹秀華， 趙 亮， 唐博武， 羅繼業(yè)， 鄭華德， 高 粱

（1. 廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司, 新型電子元器件關(guān)鍵材料與工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 廣東 肇慶 526020；2. 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院, 廣州 510006；3. 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣州 510641）

片式多層陶瓷電容器（MLCC）是世界上用量最大的片式元件之一[1,2]。新興的5G通訊、便攜式電子終端設(shè)備以及電動車等高新民用技術(shù)對 MLCC的單位體積電容量以及高可靠性兩個方面提出了嚴(yán)格要求。制備新型MLCC元件主要采用流延工藝[3]。從整個工藝流程來看，在電容器制備過程中需要保證漿料具有一定的黏度和流平性能，這樣才能保證燒成的膜光滑致密、無針孔，因此，漿料制作決定了介電層的質(zhì)量，是兼顧高良品率以及高電容量的關(guān)鍵品控點(diǎn)。漿料中的主要成分包括：黏合劑聚乙烯醇縮丁醛（PVB）、增塑劑、分散劑、陶瓷粉體等，其中，PVB占比最大，起到了黏結(jié)以及分散陶瓷介電材料的關(guān)鍵作用。理解并明確PVB溶液的熱力學(xué)與動力學(xué)性質(zhì)如何影響流延膜片的微觀形貌以及力學(xué)性能，對于黏合劑PVB的配方開發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用等有重要的現(xiàn)實(shí)意義，是輸出高效、穩(wěn)定的流延膜片的基礎(chǔ)。

在MLCC流延工藝中，甲苯-乙醇混合溶劑是黏合劑PVB廣泛采用的溶劑體系[4,5]。盡管已有團(tuán)隊提出用乙酸乙酯溶液替代有毒的甲苯溶液[6]，但在實(shí)際生產(chǎn)中，乙酸乙酯與增塑劑、消泡劑等混合后的性能仍需探究。此外，還有團(tuán)隊提出采用無毒的水基流延，但該法有很大的局限性，比如：水的揮發(fā)速率慢、流延膜不易干燥以及影響燒結(jié)密度和介電常數(shù)等[7]。相對于其他黏結(jié)劑體系，PVB-甲苯-乙醇體系易干燥，可用來生產(chǎn)10 μm以下的介質(zhì)膜片，并且不會如水溶液那樣對陶瓷粉體產(chǎn)生侵蝕，也不會改變陶瓷粉料的粒子比例。然而，我們在長期的實(shí)際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)PVB-甲醛-乙醇體系依然存在如下問題亟待解決：

（1）PVB膠水的流延性與溶劑組分的關(guān)系尚不明確。從高分子科學(xué)的角度，PVB的甲苯-乙醇溶液（文中簡稱PVB溶液）屬于一種締合聚合物溶液體系，銜接了聚合物溶液以及網(wǎng)絡(luò)兩個主要的高分子研究體系，在高分子研究中占據(jù)重要地位[8,9]。盡管締合聚合物溶液體系在理論[8]與實(shí)驗[10]方面都已經(jīng)取得了較好的研究成果，但是以往研究體系的溶劑較多集中在“良溶劑”或“θ-溶劑”。對于PVB-甲苯-乙醇三元復(fù)雜體系，PVB既有親水性基團(tuán)（殘留的-OH）又有疏水性基團(tuán)（丁烷側(cè)鏈），分子間、分子內(nèi)以及分子與溶劑的相互作用尤為復(fù)雜。相對于其他通用高分子，對PVB溶液的深入研究較少，我們需要系統(tǒng)性研究溶劑體系對于PVB流變學(xué)性質(zhì)的影響，并逐步明確影響機(jī)制，為實(shí)際生產(chǎn)工藝中溶劑的選擇提供一定的參考。

（2）在流延成膜過程中，PVB體系易受外界環(huán)境（特別是濕度）的影響。實(shí)際流延成型中，需將預(yù)成膜液體鼓入到刮刀口，使其流平，該過程特別容易受車間濕度的影響[11]。水是PVB的非溶劑，因此缺陷形成主要是由于非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）機(jī)制引起的。盡管類似體系的NIPS過程的相圖以及組分軌跡已經(jīng)有相關(guān)理論研究[12-14]，但是，由于動力學(xué)束縛等原因，在較高濃度下組分軌跡遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離理論預(yù)計情況[15]。同時，從實(shí)際角度考慮，我們需要探索溶劑比例對濕度的影響。為此，需要系統(tǒng)探討不同溶劑組分的PVB體系在不同濕度下的成膜質(zhì)量及其對于外界濕度的敏感程度。

本文擬明確甲苯與乙醇的體積比、PVB濃度以及流延成膜的相對濕度等因素對于體系中PVB構(gòu)象以及凝聚態(tài)膜片微觀相分離結(jié)構(gòu)等的影響機(jī)制。對于實(shí)際應(yīng)用的高分子材料或制品，其分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)決定了聚合物的基本性能，并進(jìn)一步?jīng)Q定了所得材料性能。本工作為MLCC流延工藝中篩選PVB聚合物、溶劑體系以及成膜條件提供了重要參考。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料

黏合劑：羥基取代率為73.2%的PVB粉末（日本積水公司），數(shù)均分子量80 160；溶劑：甲苯與無水乙醇混合液：甲苯與無水乙醇的體積比分別為4∶1，1∶1，1∶4，1∶9。

1.2 測試與表征

核磁共振波譜(NMR)：Bruker 400 MHz 核磁儀，溶劑為二甲基亞砜 （DMSO-d6）。

凝膠滲透色譜(GPC)：使用配備1根 PLgel 10 μm 保護(hù)柱、3根 PLgel 10 μm MIXED-B 色譜柱和示差折光率 (DRI) 的 Agilent 1260 Infinity II 儀器在 35 ℃ 的四氫呋喃（THF）中進(jìn)行尺寸排阻色譜（SEC）測量。系統(tǒng)使用四氫呋喃中的聚基乙烯（PS）標(biāo)準(zhǔn)品以 1.0 mL/min的流速進(jìn)行校準(zhǔn)。

差示掃描量熱（DSC）分析：通過 DSC 儀（TA, Q20）研究熱行為，在N2下以 10 ℃/min 的升溫速率從 20 ℃升到 250 ℃。

X射線衍射（XRD）分析：帶有Lynxeye 檢測器的 Bruker Advance D8 衍射儀，40 kV、40 mA，掃描速率1（°）/min，2θ范圍1°～40°。

熱重分析(TGA)：使用德國耐馳NETZSCH熱重分析儀對PVB樣品進(jìn)行分析。溫度范圍為室溫到600 ℃，程序升溫速率10 ℃/min，氮?dú)饬髁?0 mL/min。

動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)：使用美國TA Q800動態(tài)熱機(jī)械分析儀對PVB樣品進(jìn)行溫度掃描分析。溫度范圍為25～200 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2為載流氣體。

掃描電子顯微鏡(SEM)：使用日本Hitach TM3030臺式掃描電子顯微鏡對不同溶劑的PVB干膜進(jìn)行截面觀察。樣品先在液氮中取得截面，然后通過冷凍干燥制備干膜進(jìn)行噴金觀察。

黏度：采用配備同軸圓筒控溫系統(tǒng)的安東帕MCR301流變儀進(jìn)行黏度測試，室溫，頻率范圍為50～300 Hz。

拉伸測試：在室溫下用珠海三思泰捷水凝膠試驗機(jī)器（CMT2203）進(jìn)行拉伸試驗。樣品長10 mm，寬6～7 mm，厚0.1～0.5 mm。變形率固定為 0.17 s-1。

顯微鏡：在室溫下使用Olympus CK2顯微鏡進(jìn)行水?dāng)U散觀察。

氣相色譜(GC)：用氣相色譜(GC-2014，日本島津)分析殘留溶劑，配備了溫度升高、分裂/無分裂注入端口和火焰電離檢測器(FID)。用DMSO將PVB膜溶解，PVB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。利用不同物質(zhì)的量之比的DMSO-甲苯-乙醇建立校準(zhǔn)曲線。載氣為氦氣，流量1.5 mL/min。升溫SH-Rtx-624型毛細(xì)管柱（日本島津公司），30 m×0.25 mm×1.8 μm。升溫程序：60 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min升至200 ℃，保持10 min。

1.3 溶度參數(shù)的計算

通過量化“相似相溶”原理，溶度參數(shù)理論可以預(yù)測具有已知結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶型聚合物的溶解性，考慮到PVB具有一定的極性，我們采用修正過的Hildebrand溶度公式（式（1））來篩選PVB的溶劑體系。

其中：ΔHM表示溶解時的混合熱，?為體積分?jǐn)?shù)，VM為摩爾混合體積 ，ω為極性部分溶度參數(shù)， Ω為非極性部分的溶度參數(shù)，下標(biāo)1、2分別代表溶劑、溶質(zhì)。根據(jù)溶度參數(shù)（其中F為摩爾引力常數(shù)，V為摩爾體積）可以計算出PVB的溶度參數(shù)為1 2.74cal12/cm32（本文中1 cal=4.182 J）。表1列出了各基因的摩爾引力常數(shù)與摩爾體積。

表1 各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)與摩爾體積Table 1 Molar gravitational constant and molar volume of each group

根據(jù)混合溶劑的溶度參數(shù)(δmix)計算公式δmix=?1δ1+?2δ2，因為PVB的羥基取代率（DS）為73.2%，故其極性部分溶度參數(shù)，非極性部分溶度參數(shù)

不同體積比的甲苯-乙醇混合溶劑的溶度參數(shù)如表2所示。根據(jù)（其中p為分子的極性分?jǐn)?shù)，d為非極性分?jǐn)?shù)）可以預(yù)測溶劑甲苯與無水乙醇的最佳體積比為1∶9。

表2 不同體積比溶劑的溶度參數(shù)Table 2 Solubility parameters of solutions in different volume fractions

2 結(jié)果與討論

2.1 市售PVB 粉末的聚合度以及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

PVB溶解過程涉及到溶脹以及溶劑擴(kuò)散[16]，這些過程與PVB的數(shù)均分子量及其分布，以及其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。因此，我們首先確定了PVB的分子結(jié)構(gòu)及相關(guān)物性（圖1）。

通過凝膠滲透色譜以及核磁共振氫譜分析，分別測得實(shí)驗樣品的數(shù)均分子量與羥基取代率（DS）。 在已知PVB分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，考慮到PVB中具有極性（-OH）與非極性（-(CH2)2-CH3）側(cè)鏈，我們采用改進(jìn)的Hildebrand溶度公式推算出PVB分子的極性與非極性溶度參數(shù)（圖1 （A）），為初步研判PVB溶劑的良劣提供了理論依據(jù)。

DSC測試表明PVB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為72 ℃ (圖1 （B）)，熱分解溫度約為300 ℃，這些結(jié)果與文獻(xiàn)[17]報道的較為接近。Tg是高分子鏈段開始運(yùn)動的溫度，受側(cè)鏈長度影響較大[18]。丁烷側(cè)鏈作為黏性基團(tuán)（sticky group）緊密排列形成非晶區(qū)，從而提高了PVB分子鏈間的摩擦并在動力學(xué)上束縛了鏈段的運(yùn)動。

圖1 PVB的分子結(jié)構(gòu)及相關(guān)物性：（A）PVB粉末體系的分子結(jié)構(gòu)信息； （B） DSC和TGA曲線（N2，10 ℃/min）； （C） XRD衍射峰：低角(7.6°)反映主鏈之間的距離，高角 (19.3°) 反映了側(cè)鏈之間的距離；（D） 分子鏈?zhǔn)疽鈭DFig. 1 The molecular structure and related properties of PVB : (A) Molecular structure information of PVB powder; (B) DSC and TGA curves(N2, 10 ℃/min); (C) XRD diffraction peak: The low angle (7.6°) reflects the distance between main chains and the high angle (19.3°)reflects the distance between side chains; (D)Schematic diagram of molecular chain

借鑒烷烴鏈接枝刷狀聚合物中烷烴鏈排列方式的研究方法[19,20]，我們采用XRD量化了PVB粉末非晶區(qū)的特征長度。如圖1 （C）所示，PVB粉末樣品展示了2個XRD峰。根據(jù)布拉格衍射方程，可以計算得到2個特征長度，并將其歸屬于烷烴側(cè)鏈間的距離（d1）以及由主鏈構(gòu)成的無定形區(qū)之間的距離（d2）（圖1 （D））。

丁烷的持續(xù)長度應(yīng)該與聚乙烯的持續(xù)長度接近，可以估算為0.7 nm[12]，大于丁烷側(cè)鏈的輪廓長度（約0.3 nm），因此PVB上烷烴側(cè)鏈應(yīng)呈現(xiàn)伸展構(gòu)象。即便假設(shè)丁烷側(cè)鏈為尾-尾排列，雙丁烷側(cè)鏈層的厚度僅為0.6 nm，依然小于實(shí)驗測得的1.2 nm。這說明XRD較低角度的峰（對應(yīng)d1）不但反映了雙丁烷側(cè)鏈層的特征厚度，還應(yīng)該包括由PVB主鏈糾纏所構(gòu)成的無定形區(qū)，其厚度（d）可定義為d=1.2-0.6=0.6 nm。該區(qū)域可能主要由相互纏結(jié)的PVB鏈構(gòu)成 (圖1 （D）)。因此，除了溶劑的擴(kuò)散過程，PVB粉末的溶脹過程需要溶劑有效地解離丁烷側(cè)鏈排列構(gòu)成的疏水團(tuán)簇區(qū)，以及PVB主鏈糾纏構(gòu)成的無定形區(qū)。

2.2 PVB的溶解及其構(gòu)象

流延工藝中溶液的黏度非常重要。PVB在流延過程中不能任意流淌,需要具有一定的黏度：黏度太高，給脫泡帶來一定的困難；黏度太低, 導(dǎo)致溶劑的表面張力占據(jù)主導(dǎo)地位，為流平性帶來問題。

在相同溫度以及固液比下，甲苯只能溶脹PVB，乙醇則可以與PVB形成較為清澈的溶液。該現(xiàn)象說明，甲苯-乙醇體系根據(jù)乙醇所占體積比由低到高形成了PVB的劣溶劑與良溶劑。溶度參數(shù)計算進(jìn)一步支持了這一設(shè)想。圖2 （A）展示了甲苯-乙醇體系的極性與非極性溶度參數(shù)隨著乙醇所占體積比的升高逐漸接近PVB的溶度參數(shù)。

相對于一般溶體高分子，高分子溶液的黏度較低。我們采用適合于低黏度溶液測試的同軸圓筒黏度測試法測試得到不同溶劑以及不同PVB濃度的溶液黏度（η）[21]。當(dāng)PVB質(zhì)量濃度（ρ）極低（1 mg/mL）時，溶液黏度與對應(yīng)純?nèi)軇┑酿ざ认嗖畈淮?，且黏度對于濃度依賴性較弱。隨著質(zhì)量濃度升高，黏度對質(zhì)量濃度的依賴性變強(qiáng)。

高分子溶液的黏度綜合體現(xiàn)了溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間以及高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦。為了研究PVB對于不同溶劑的黏度貢獻(xiàn)，我們計算了增比黏度 （ηsp）：ηsp= ηr-1, 其中，相對黏度（ηr）是η與溶劑黏度（ηs）的比值（η/ηs）。進(jìn)一步以ηsp對 ρ作圖，將斜率外推到低濃度極限，可以得到特性黏度[η]：可用于描述高分子所帶來的溶液黏度的變化[22]。

圖2 （B）展示了隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增大，PVB的特性黏度變大，也即PVB對于溶液黏度貢獻(xiàn)增大，亦或是PVB分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦變大，說明PVB分子鏈相對較為伸展。

進(jìn)一步，1/[η]代表了臨界交疊濃度(ρ*)[15]，與分子量（M）以及回旋半徑（Rg）有如下關(guān)系由此我們可以計算出不同溶劑比例中PVB的Rg。顯然，隨著乙醇比例的增大，Rg增大（圖2 （C）），由于PVB的數(shù)均分子量足夠大，可以認(rèn)為Rg與均方末端距（h）有如下關(guān)系：（該式僅適用于柔性鏈模型），可以估算得到＜h2＞(圖2 （C）)。根據(jù)PVB分子的數(shù)均分子量，可以估算出PVB主鏈的輪廓長度（lco）為2 500 nm，這個長度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于回旋半徑。 因此，Kuhn長度隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增大而變小，代表PVB鏈中可以獨(dú)立運(yùn)動的最小單元數(shù)目變多。

在所研究的不同體積比的甲苯-乙醇體系中，PVB都可以當(dāng)作柔性線團(tuán)處理。在低濃度下，這些柔性線團(tuán)占據(jù)的空間彼此分離；隨著濃度升高到臨界交疊濃度（ρ*），線團(tuán)開始交疊；繼續(xù)升高濃度到纏結(jié)濃度（ρ**）并進(jìn)一步鏈纏結(jié)。我們往往需要體系到達(dá)ρ*以及ρ**。對于流延工藝，ρ＞ρ**有利于獲得質(zhì)量較高的膜。不同溶劑體系下的比濃度(ρ/ρ*)與增比黏度的關(guān)系可以判斷溶液不同濃度區(qū)間 (圖2 （E）)，我們分別將3個區(qū)域的標(biāo)度值定義為α1，α2，α3(圖2 （F）)。經(jīng)典理論認(rèn)為，稀釋、半稀釋以及纏結(jié)濃度區(qū)域中，比濃度與增比黏度的標(biāo)度值分別為1，1.3以及3.9[23]。PVB稀溶液的標(biāo)度值小于經(jīng)典理論預(yù)測的標(biāo)度值，其原因尚有待研究。

圖2 PVB溶液的熱力學(xué)和動力學(xué)：（A）PVB粉末體系與不同體積比的甲苯-乙醇體系的比較溶度參數(shù)（紅線：PVB的溶度參數(shù)；黑線：溶液的溶度參數(shù)） ; （B）溶液黏度（η）（測試方法：同軸圓筒）；（C）回旋半徑（Rg）和均方末端距（h）隨甲苯-乙醇體積比的變化；（D）增比黏度隨 ρ/ρ* 變化；（E）增比黏度隨 ρ/ρ * 變化的冪律關(guān)系； （F）不同甲苯-乙醇體積比的標(biāo)度值Fig. 2 Thermodynamics and kinetics of PVB solution: (A) Solubility parameters of PVB powder, compared with different ratios of tolueneethanol solutions. (Red line: the polarity solution parameter of the PVB；Black line: non-polar solution parameter of PVB); (B)Viscosity (η) of solutions (test method : Coaxial cylinder); (C) Radius of gyration （Rg） and the mean square end distance （h） change with the volume ratio of toluene to ethanol; (D) The specific viscosity changes with ρ/ρ*; (E) Power law relationship of the specific viscosity changing with ρ/ρ * ; (F) Scale value of different volume ratio of toluene to ethanol

隨著甲苯（劣溶劑）體積分?jǐn)?shù)的增加，增比黏度受比濃度影響變大，表現(xiàn)出稀溶液到亞濃溶液區(qū)域的標(biāo)度值都變大。增比黏度反映了高分子與高分子之間以及溶劑與高分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。如前所述，在甲苯體積分?jǐn)?shù)較高的溶劑體系中，溶劑與PVB的相互作用較弱（因為特性黏度較低），因此，隨著甲苯體積分?jǐn)?shù)增大，此時PVB分子間的相互作用逐漸增大，在高濃度下這種效應(yīng)更為明顯。

為了進(jìn)一步理解甲苯是如何增強(qiáng)分子間相互作用力，我們從溶劑-非溶劑-聚合物三相圖及其軌跡圖（圖3）角度進(jìn)一步分析，該圖描繪了向PVB-乙醇溶液中逐漸滴加甲苯，PVB將通過何種相分離機(jī)制發(fā)生粗化、聚并而后沉淀。圖3 （A）示意了3種情況（1#，2#，3#）[19,24]。情況1#：PVB-乙醇中PVB濃度低于臨界點(diǎn)。聚合物稠相通過成核-生長機(jī)制形成離散型“島嶼”，此時只有當(dāng)分離的聚合物稠相濃度因玻璃化而停止粗化，且濃度夠高的時候，系統(tǒng)才能凝膠。情況2#：當(dāng)PVB濃度高于臨界點(diǎn)時，導(dǎo)致形成連續(xù)聚合物。如果分離的聚合物稀相停止粗化，由于富含聚合物的基質(zhì)的玻璃化，系統(tǒng)可以凝膠化，聚合物稠相形成網(wǎng)絡(luò)骨架。情況3#：當(dāng)聚合物濃度接近臨界點(diǎn)時，旋節(jié)線分解機(jī)制形成2個階段的雙連續(xù)相互滲透網(wǎng)絡(luò)。

圖3 （B）顯示了根據(jù)濁點(diǎn)滴定實(shí)驗所繪制的PVB-乙醇-甲苯三相圖。圖3 （C）顯示了不同質(zhì)量濃度的PVB乙醇溶液加入甲苯滴定到終點(diǎn)時的PVB沉淀圖片。通過對比圖3 （A）與圖3 （B），我們發(fā)現(xiàn)甲苯誘發(fā)PVB沉淀總是發(fā)生在臨界濃度以下，即屬于情況1#。 因此，甲苯的加入會誘發(fā)PVB發(fā)生團(tuán)聚，通過成核-生長機(jī)制形成離散型“島嶼”形貌，當(dāng)PVB濃度很低時，此時只會形成懸濁液，也即PVB濃相形成的顆粒懸浮在乙醇中；而當(dāng)濃度較高的時候，此時PVB聚并形成的顆粒可以互相交疊，通過形成類似“串滴”網(wǎng)絡(luò)發(fā)生凝膠化。值得注意的是，情況1#、2#和3#的目的只是描述相分離的機(jī)制，這與長時間的相位演化和粗化后凝膠的最終形態(tài)無關(guān)。無論采用何種類型的機(jī)制，晚期粗化和合并都會導(dǎo)致最終的相互連接的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)。通過對圖3 （C）中滴定終點(diǎn)得到的膠團(tuán)進(jìn)行SEM分析，無論選擇何種濃度溶液的膠團(tuán)，其SEM圖像中都沒有出現(xiàn)明顯差異，這就表明在滴加甲苯時發(fā)生了相同路徑的相分離?？紤]到所選濃度足夠低，即甲苯誘發(fā)PVB發(fā)生在臨界濃度以下。

圖3 （A）聚合物-溶劑-非溶劑的三元相圖：綠色實(shí)線表示混合物的分離線，藍(lán)色漸變色區(qū)域表示“玻璃狀”區(qū)域，橙色線表示混合物分離的平衡線，棕色虛線箭頭表示富聚合物相； （B） 濁點(diǎn)實(shí)驗繪制的PVB-乙醇-甲苯三元相圖；（C） 將甲苯滴加到 PVB乙醇溶液中（溶液的濁度表明聚合物溶液的相分離）Fig. 3 (A) Schematic diagram of polymer-solvent-non-solvent ternary phase diagram: the green solid line indicates the separation line of the mixture, and the blue gradient color area indicates the "glassy" area, the orange line indicates the equilibrium line of the mixture separation, and the brown dashed arrow indicates the polymer-rich phase; (B) PVB-ethanol-toluene ternary phase diagram drawn by the cloud point experiment; (C) Toluene was added by titration to the PVB ethanol solution (The turbidity of the solution indicates the phase separation of the polymer solution)

圖4 （A）顯示了根據(jù)濁點(diǎn)滴定實(shí)驗所得到的PVB-混合溶劑-水三相圖。對于我們所采用的劣溶劑體系而言，PVB溶液相分離的拐點(diǎn)不依賴于所選濃度，而良溶劑則與之相反。這表明在劣溶劑體系中，PVB溶液遇到少量的水就會發(fā)生相分離，而良溶劑體系則會根據(jù)濃度的不同發(fā)生不同路徑的相分離。圖4 （B）顯示了滴定前后溶液的變化，根據(jù)圖像可以看出，不同溶劑滴定后出現(xiàn)不同的現(xiàn)象，針對該現(xiàn)象我們對滴定終點(diǎn)得到的膠團(tuán)進(jìn)行了SEM分析（圖4 （C，D））。結(jié)果表明：對于劣溶劑體系，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為顆粒狀；而對于良溶劑體系，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)。產(chǎn)生這兩種現(xiàn)象最可能的原因是PVB在劣溶劑中分子鏈發(fā)生團(tuán)聚進(jìn)而形成一個個球狀顆粒，而在良溶劑中PVB的分子鏈得到充分伸展，進(jìn)而形成了逾滲網(wǎng)絡(luò)，兩種不同形態(tài)的鏈段結(jié)構(gòu)最終展示了不同的現(xiàn)象。

圖4 PVB-混合溶劑滴定實(shí)驗及SEM圖像：（A）PVB-混合溶劑-H2O三元相圖示意圖； （B） 滴定前后照片對比； （C）和（D）分別為PVB膠團(tuán)在劣溶劑和良溶劑中的SEM圖像Fig. 4 Titration experiment of PVB-mixed solvent and SEM images: (A) Schematic diagram of PVB-mixed solvent-H2O ternary phase diagram; (B) Comparison of photos before and after titration; (C) and (D) are the SEM images of PVB in poor solvent and good solvent,respectively

2.3 PVB的流延成膜研究

通過上述分析，初步理解了溶劑組分、PVB濃度與溶液黏度的關(guān)系，下面我們將溶液性質(zhì)與最終的流延膜片性能建立關(guān)聯(lián)。實(shí)際生產(chǎn)情況車間控溫較為容易，但是濕度變化卻難以避免（尤其是在中國南方）。我們采用不同濕度下的水蒸氣誘導(dǎo)相分離（wVIPS）過程，模擬流延成膜過程中的濕度變化（圖5 （A））：首先，將PVB溶于4種體積比的甲苯-乙醇溶劑中；然后，將溶液澆筑于模具中，并靜置于不同濕度環(huán)境下；最后，將制備的PVB膜泡水去除殘留溶劑并冷凍干燥。水是PVB的非溶劑，隨著水蒸氣暴露時間的延長， PVB聚合物開始析出，粗化并聚并直到PVB稠相具有合適的彈性或玻璃化時，形成網(wǎng)絡(luò)形態(tài)。該過程主要受到溶液初始組分（濃度、溶劑體積比等）以及傳質(zhì)動力學(xué)（濕度）等因素影響[14]。

圖5 不同濕度下，不同PVB溶液流延成膜研究：（A）VIPS成膜過程示意圖； （B） PVB/甲苯-乙醇溶劑-水三元相圖及其在不同濕度下的組分軌跡圖（藍(lán)色虛線代表極低相對濕度，粉色虛線代表中等相對濕度，橙色虛線代表高濕度下的成分軌跡）；（C） 在較高相對濕度下形成的 PVB 膜的 SEM 圖像；（D） 高相對濕度下形成的薄膜的孔壁厚度（hT）和孔隙率與溶劑比例的關(guān)系； （E） 在較低相對濕度下形成的 PVB 膜的 SEM 圖像Fig. 5 Study on casting film formation of different PVB solutions under different humidity: (A) Schematic diagram of VIPS film formation process; (B) PVB/toluene-ethanol solvent/water ternary phase diagram and its component trajectory diagram under different humidities(the blue dotted line represents the extremely low relative humidity, the pink dotted line represents the medium relative humidity, and the orange dotted line represents the composition trajectory under high humidity); (C) SEM images of the PVB film formed under high relative humidity; (D) Relationship between the pore wall thickness and porosity of the membrane formed under higher humidity with the proportion of solvent; (E) SEM images of the PVB film formed under lower relative humidity

較高濃度有利于PVB流延膜形成較為連續(xù)的結(jié)構(gòu)。參照以上黏度研究結(jié)果，選定PVB質(zhì)量濃度為100 mg/mL的體系，該濃度處于纏結(jié)濃度以上。對于傳質(zhì)動力學(xué)，基于弗洛里-哈金斯似晶格理論以及一維擴(kuò)散方程，Matsuyama等繪制了典型VIPS過程中的雙節(jié)線、旋節(jié)線以及結(jié)晶動力學(xué)束縛線 （圖5 （B））[25]。盡管該理論模型在較高濃度下會失效[15]，但是，組分軌跡依然具有參考價值。當(dāng)相對濕度較低時 ，水交換動力學(xué)較慢，組分軌跡在雙節(jié)線以外，說明液體-液體相分離不會發(fā)生，因此獲得緊密排列的微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對濕度較高時，膜的微觀結(jié)構(gòu)通過核化和生長，并最終粗化聚并為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此形成了“開放式”海綿狀結(jié)構(gòu)。圖5 （C）與圖5 （E）分別為98%以及13%相對濕度下膜的SEM圖。低濕度下可以形成較為均勻的膜，高濕度下形成的膜斷面傾向于呈現(xiàn)“開放式”海綿狀結(jié)構(gòu)，具有由較厚孔壁圍成的空隙。隨著甲苯-乙醇中甲苯所占體積分?jǐn)?shù)的增加，高濕度下所成膜的孔壁厚度（hT）逐漸從幾百納米增大到微米（圖5 （D）），導(dǎo)致膜中聚合物的覆蓋面積比例增大。當(dāng)甲苯與乙醇體積比達(dá)到4∶1的時候，所成膜在微米尺度下，看不到明顯的孔洞。顯然，這與水的擴(kuò)散動力學(xué)有關(guān)系。wVIPS凝膠化過程是一個動力學(xué)束縛過程。隨著溶劑逐漸被非溶劑替代，濃相的玻璃化溫度（或是黏度）升高，導(dǎo)致流動性降低，限制了進(jìn)一步聚并，因此相分離程度在較淺階段即被 “凍結(jié)”。在較為良性的溶劑中，PVB鏈中可以獨(dú)立運(yùn)動的最小單元數(shù)目相對較多，因此需要大量非溶劑，從而PVB可以較充分地擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)較深的相分離。此外，氣相色譜結(jié)果也表明，對于不同體積比的甲苯-乙醇溶劑，在一定溫度下，其在成膜過程中的擴(kuò)散速率是相同的，即在傳質(zhì)終點(diǎn)時，聚合物膜中所含的溶劑比例是相同的。極低的含水量也表明在成膜過程中，主要的傳質(zhì)過程是溶劑的揮發(fā)，即此時膜中溶解組分在雙節(jié)線以外。

為了理解這種現(xiàn)象，通過顯微鏡監(jiān)測了水蒸氣擴(kuò)散進(jìn)入PVB溶液過程。在擴(kuò)散過程中，首先會在溶液邊界處形成一層液層，然后水隨著液層的擴(kuò)散而逐漸進(jìn)入到PVB溶液中，但是，由于溶劑效應(yīng)以及表面張力等影響，水在劣溶劑的擴(kuò)散行為很快就會停止，而良溶劑的擴(kuò)散深度則會相對較大。該液層產(chǎn)生的原因可能是由于富聚合物相的收縮，如凝膠脫水收縮，導(dǎo)致了液體在表面的滲出，從而產(chǎn)生了液層。滲出液可以從潮濕的空氣中吸水而增加液層的厚度。隨著暴露時間的延長，液相中水的化學(xué)勢與空氣中水的化學(xué)勢相等，此時液層厚度達(dá)到最大[26]。該液層在形成后起到了傳質(zhì)的作用。由于乙醇對于水的高親和力，隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加，其擴(kuò)散深度也會增加。

高濕度造成的缺陷也會導(dǎo)致膜的表觀拉伸強(qiáng)度以及模量降低(圖6）。如果將模量歸一化到承重的有效面積，發(fā)現(xiàn)各個膜片的有效模量實(shí)際都相等。更進(jìn)一步，通過動態(tài)熱機(jī)械分析發(fā)現(xiàn)，在小拉伸比下，各個膜片的熱力學(xué)性質(zhì)幾乎沒有區(qū)別。大拉伸比與小拉伸比下的力學(xué)測試表明，決定膜片力學(xué)性能的應(yīng)該是PVB濃相區(qū)，這些區(qū)域是PVB分子緊致排列而成，與PVB粉末本體的分子結(jié)構(gòu)相同。

圖6 相對溫度（A）較高或（B）較低時，不同比例溶劑成膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線； 在相對溫度（C）較高或（D）較低條件下形成的薄膜的楊氏模量Fig. 6 Under (A) high humidity and (B) low humidity film forming conditions, the stress and strain curves of different proportions of solvent film formation; Young′s modulus of the film formed under (C) high humidity and (D) low humidity conditions

3 結(jié) 論

通過PVB的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)表征證實(shí)PVB依然殘留一定量的羥基，總體呈現(xiàn)兩親性；烷烴側(cè)鏈排列形成了玻璃區(qū)，由PVB鏈纏結(jié)形成了無定形區(qū)。乙醇是PVB的良溶劑，使得PVB鏈更加舒展；甲苯可以有效降低PVB與溶液的摩擦，PVB通過“成核-生長”機(jī)制發(fā)生粗化聚并，導(dǎo)致分子間相互作用逐漸增大。較高濕度會在PVB流延成膜時造成缺陷，且高體積分?jǐn)?shù)的乙醇也易造成缺陷，但缺陷幾乎不影響PVB膜的有效模量以及熱力學(xué)性能。

本工作為MLCC流延工藝中篩選PVB聚合物，溶劑體系以及成膜條件提供了參考意義。雖然乙醇是PVB的良溶劑，但實(shí)際生產(chǎn)中混合一定量的甲苯，可以降低PVB對于溶液黏度的貢獻(xiàn)；同時還會促進(jìn)PVB分子間的相互作用。在實(shí)際生產(chǎn)中，加入適量甲苯也可以避免濕度變化可能帶來的缺陷。