洪錦泉,鄭 標(biāo),曾睿靈,修亦心,曾瑞雅,林可鑫,陳大欽
(1.閩江學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院,福建 福州 350108;2.閩江學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,福建 福州 350108; 3.福建師范大學(xué) 物理與能源學(xué)院,福建 福州 350007)
利用太陽能電池進(jìn)行光伏發(fā)電是解決環(huán)境問題和能源危機(jī)的重要途徑。但由于光譜失配導(dǎo)致其光電轉(zhuǎn)換效率較低。如何提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率已成為近年來的研究熱點(diǎn)[1-3]。量子剪裁能夠?qū)⒁粋€高能光子轉(zhuǎn)化為兩個或者多個能被太陽能電池有效吸收的低能光子,是提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要手段[4-7]。然而,在大部分稀土摻雜的量子剪裁發(fā)光材料中,由于稀土離子的能級躍遷屬于4f-4f 禁戒躍遷,造成其發(fā)光強(qiáng)度較弱,限制了其在太陽能電池方面的應(yīng)用[6-9]。因此,提高稀土摻雜材料發(fā)光強(qiáng)度是當(dāng)前的研究重點(diǎn)之一。
近些年來,利用表面等離激元共振(Surface plasmon resonance, SPR),貴金屬納米顆粒被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)稀土發(fā)光[10-14]。這種發(fā)光增強(qiáng)機(jī)制有兩種:激發(fā)增強(qiáng)和發(fā)射增強(qiáng),即當(dāng)貴金屬納米顆粒的SPR 波長與稀土離子的激發(fā)或發(fā)射波長相匹配時,利用貴金屬局域表面等離子激元(Localized surface plasmons,LSPs)特性,貴金屬納米顆粒可以增加稀土離子的激發(fā)效率或輻射躍遷速率[15]。這種熒光增強(qiáng)方式被稱為局域表面等離激元共振(Localized surface plasmons resonance,LSPR)增強(qiáng)。目前,利用貴金屬LSPs 特性增強(qiáng)稀土發(fā)光,主要集中在增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光,增強(qiáng)量子剪裁發(fā)光的研究較少[16-19]。
2015 年,我們課題組首次報道了利用Ag 納米顆粒(Nanoparticles,NPs)LSPR 增強(qiáng)KYF4∶Tb3+、Yb3+近紅外量子剪裁發(fā)光[20]。同年,Hu 等報道了Ag NPs 增 強(qiáng)Y2O3∶Tb3+、Yb3+近 紅 外 發(fā) 光[21]。此后,本課題組還報道了貴金屬LSPR 增強(qiáng)Tb3+-Yb3+、Eu2+-Er3+、Eu2+-Yb3+等摻 雜的熒光材料近紅外量子剪裁發(fā)光[8,22-23]。這些貴金屬LSPR 增強(qiáng)近紅外量子剪裁發(fā)光的研究均是基于物理混合方式實(shí)現(xiàn)貴金屬納米顆粒與稀土摻雜發(fā)光材料的復(fù)合體系制備,結(jié)構(gòu)簡單、造價較低、易于實(shí)現(xiàn)。但目前大部分貴金屬LSPR 增強(qiáng)近紅外量子剪裁發(fā)光的研究主要是集中在利用同一形貌的同種貴金屬LSPs 特性,增強(qiáng)稀土雙摻熒光材料雙光子近紅外發(fā)光。
貴金屬納米顆粒狀的形貌不同,其LSPR 共振峰也不同[24]。銀球納米顆粒與銀立方納米顆粒的共振峰不同,最強(qiáng)的消光峰也不同,可以實(shí)現(xiàn)不同激發(fā)光激發(fā)下Er3+摻雜熒光材料近紅外發(fā)光增強(qiáng)[25]。Er3+摻雜的熒光材料是一種較理想的量子剪裁材料,Er3+具有豐富的能級結(jié)構(gòu),有助于實(shí)現(xiàn)在不同激發(fā)光激發(fā)下的多光子近紅外量子剪裁發(fā)光[26]。且Er3+離子4I13/2與4I15/2能級差(~1 535 nm)略高于鍺基太陽能電池的禁帶寬度,發(fā)射的光子可以被鍺基太陽能電池有效利用。基于這一策略,我們選擇化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性好、制備方法簡單的NaBaPO4為基質(zhì),研究了不同激發(fā)光(377,485,519 nm)激發(fā)下,NaBaPO4∶Er3+多光子(三光子與四光子)近紅外量子剪裁熒光增強(qiáng)特性。通過物理混合方式制備不同形貌的Ag NPs(Ag 球與Ag 立 方)修 飾 的NaBaPO4∶Er3+復(fù) 合材料。研究了在不同激發(fā)光(377 nm 與485 nm)激發(fā)下,不同Ag 球NPs 混合濃度對NaBaPO4∶Er3+多光子(四光子與三光子)近紅外發(fā)光的影響;研究了在519 nm 光激發(fā)下,不同Ag 立方NPs 混合濃度對NaBaPO4∶Er3+三光子近紅外發(fā)光的影響,最終獲得了不同激發(fā)光激發(fā)下不同形貌的Ag NPs LSPR 增強(qiáng)NaBaPO4∶Er3+多光子近紅外量子剪裁發(fā)光。
采用高溫固相法,按化學(xué)比例稱量BaCO3(A.R.)、Na2CO3(A. R.)、(NH4)2HPO4(A. R.)和Er2O3(99.99%)等試劑,充分研磨后800 ℃高溫煅燒6 h,即可制備NaBaPO4∶Er3+[8,22]。
采用化學(xué)還原法制備Ag球NPs。在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-乙二醇溶液中,加入Na2S-乙二醇溶液與AgNO3-乙二醇溶液,通過控制反應(yīng)時間制備Ag 球NPs[24,27]。
采用化學(xué)還原法制備Ag立方NPs。在1,5-戊二醇溶液、PVP 溶液中,加入CuCl2-AgNO3-1,5-戊二醇溶液,通過CuCl2中的Cu2+將AgNO3中的Ag+還原為Ag立方NPs[25,28]。
采用物理混合的方法制備Ag NPs-NaBaPO4∶Er3+復(fù)合材料。將NaBaPO4∶Er3+與適量的銀納米顆粒(二者的比例為量比)置于離子管中,加入乙醇溶液使二者混合,超聲15 min 后離心10 min,重復(fù)三次后倒入培養(yǎng)皿,放入60 ℃干燥箱中干燥10 h 后取出即可。
采用Mini Felex Ⅱ型X射線衍射儀測試樣品的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜,采用Fluorolog 3-22穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測試樣品的熒光光譜,采用Lambda 950型紫外/可見/近紅外分光光度計測試Ag NPs的消光光譜,采用日立公司的SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy,SEM)表征樣品的尺寸、形貌與粒徑分布情況。所有測試均在室溫下完成。
圖1為NaBaPO4∶2.5%Er3+的XRD 圖 及NaBa-PO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片。從圖中可以看出,樣品的主要衍射峰與NaBaPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 81-2250)一致,沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。由于Er3+的摻雜量很少,Er3+取代Ba2+進(jìn)入晶格后并不改變Na-BaPO4晶相。
圖1 NaBaPO4∶2.5%Er3+樣品的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of NaBaPO4∶2.5%Er3+
圖2(a)為監(jiān)測NaBaPO4∶Er3+1 534 nm 光發(fā)射的激發(fā)譜(λem=1 534 nm)。由圖中可知,樣品主要的激發(fā)峰位于377,405,454,485,519,541 nm,分別 源 自 于Er3+基 態(tài)4I15/2到 激 發(fā) 態(tài)4G11/2、2H9/2、4F5/2、4F7/2、2H11/2和4S3/2的 躍 遷[26],最 強(qiáng) 激 發(fā) 峰 位 于377 nm。圖2(b)為NaBaPO4∶Er3+的近紅外發(fā)射光譜(λex=377 nm)。在377 nm 光激發(fā)下,樣品主要的近紅外發(fā)射峰位于1 534 nm,對應(yīng)于Er3+激發(fā)態(tài)4I13/2到基態(tài)4I15/2的輻射躍遷。
圖2 NaBaPO4∶Er3+的激發(fā)光譜(λem=1 534 nm)(a)與近紅外發(fā)射光譜(λex=377 nm)(b)Fig.2 Excitation spectrum(λem=1 534 nm)(a)and NIR emission spectrum(λex=377 nm)(b)of NaBaPO4∶Er3+
根據(jù)本課題組早期的研究結(jié)果:當(dāng)Er3+摻雜濃 度 為2.5% 時,NaBaPO4∶Er3+近 紅 外 發(fā) 光(1 534 nm)最強(qiáng)[29]。同時,為研究377 nm 光激發(fā)下NaBaPO4∶Er3+近紅外發(fā)光的物理機(jī)制,測量了377 nm 光 激 發(fā) 下NaBaPO4∶x%Er3+(x=0.1,1,2,2.5,4)熒光材料中Er3+離子2H9/2能級(408 nm)、4S3/2能級(547 nm)與4I9/2能級(808 nm)的熒光衰減曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn),2H9/2能級、4S3/2能級與4I9/2能級的熒光壽命隨著Er3+濃度增大而減少[29]。2H9/2能級、4S3/2能級與4I9/2能級這三個能級熒光壽命的變化說明存在著以這三個能級為起始能級的三步交叉弛豫過程(Cross-relaxation,CR)。這意味著在377 nm 光 激發(fā)下,NaBaPO4∶Er3+通過 三步交 叉弛豫過程可實(shí)現(xiàn)四光子量子剪裁發(fā)光,其能級躍遷示意圖如圖3 所示[29]。在377 nm 光激發(fā)下,處于基態(tài)4I15/2的Er3+離子躍遷到激發(fā)態(tài)4G11/2,無輻射弛豫到2H9/2后,通過三步交叉弛豫過程(CR1:2H9/2+4I15/2→4I13/2+4S3/2&CR2:4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2&CR3:4I9/2+4I15/2→4I13/2+4I13/2)躍遷 到激發(fā)態(tài)4I13/2,實(shí)現(xiàn)四光子近紅外量子剪裁發(fā)光[29]。同樣地,在485 nm 與519 nm 光激發(fā)下,Er3+離子可通過兩步交叉弛豫過程(CR2&CR3)實(shí)現(xiàn)三光子近紅外量子剪裁發(fā)光。在后續(xù)研究中可通過Er3+動力學(xué)過程的測試與分析,更深入地研究量子剪裁發(fā)光過程。
圖3 NaBaPO4∶Er3+多t 光子近紅外量子剪裁能級躍遷示意圖Fig.3 Schematic diagram of multi-photon QC luminescence of NaBaPO4∶Er3+
圖4為歸一化的銀球納米顆粒消光光譜與Er3+離子激發(fā)光譜(λem=1 534 nm)。銀球NPs 有一個320 ~700 nm LSPs 共振帶,最強(qiáng)共振峰位于423 nm,與Er3+離 子位于377,485 nm 的 激發(fā)峰(λem=1 534 nm)較好地重疊。插圖為Ag 球NPs的SEM 圖,平均尺寸約100 nm。
圖4 歸一化的銀球納米顆粒消光光譜與Er3+離子激發(fā)光譜(λem=1 534 nm),插圖:銀球NPs 的SEM 圖。Fig.4 Normalized extinction spectrum of Ag ball NPs and exaction spectrum of Er3+(λem=1 534 nm). Insert:SEM image of Ag ball NPs.
為了觀察銀球納米顆?;旌系腘aBaPO4∶Er3+熒光材料的形貌,測量了NaBaPO4∶Er3+與NaBaPO4∶Er3+,Ag 熒光材料的SEM 圖,如圖5 所示。由圖5(a)可知,NaBaPO4∶Er3+尺寸約20~30 μm。由圖5(b)可知,銀球納米顆粒分散在NaBaPO4∶Er3+熒光材料周圍,并未發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象;銀球納米顆粒的形貌清晰可見,其尺寸約為100 nm。
圖5 NaBaPO4∶Er3+(a)與NaBaPO4∶Ag,Er3+(b)的SEM 圖Fig.5 SEM images of NaBaPO4∶Er3+(a)and NaBaPO4∶Ag,Er3+(b)
為探究Ag 球NPs 對NaBaPO4∶Er3+近紅外發(fā)光強(qiáng)度的影響,測量了377 nm 與485 nm 光激發(fā)下,不同銀球混合濃度的NaBaPO4∶2.5% Er3+,x%Ag近紅外發(fā)射光譜與相應(yīng)的激發(fā)光譜(λem=1 534 nm),如圖6 所示。由圖6(b)可知,在377 nm 光激發(fā)下,隨Ag 球NPs 混合濃度增大,樣品發(fā)射強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱,相應(yīng)的激發(fā)光譜(圖6(a))亦呈現(xiàn)相同規(guī)律。當(dāng)Ag 球NPs 混合濃度為0.3%時,近紅外發(fā)射強(qiáng)度最大,此時Ag 球NPs 混合濃度為最佳摻雜濃度。定義增強(qiáng)因子β:
圖6 不同銀球混合濃度的NaBaPO4∶2.5%Er3+,x%Ag 的激發(fā)光譜(λem=1 534 nm)(a)與相應(yīng)的近紅外發(fā)射光譜(λex=377 nm)(b)、激發(fā)光譜(λem=1 534 nm)(c)與相應(yīng)的近紅外發(fā)射光譜(λex=485 nm)(d)。Fig.6 Excitation spectra(λem=1 534 nm)(a)and corresponding NIR emission(λex=377 nm)(b),excitation spectra(λem=1 534 nm)(c)and corresponding NIR emission spectra(λex=485 nm)(d)of NaBaPO4∶2.5%Er3+,x%Ag with different Ag concentration.
其中,I0與Im分別表示Ag NPs 混合前、后樣品近紅外發(fā)光強(qiáng)度。顯然,β可以表征銀納米顆粒LSPs 的增強(qiáng)效應(yīng)。根據(jù)定義,當(dāng)Ag 球NPs 混合濃度為0.3%時,在377 nm 光激發(fā)下最大增強(qiáng)因子為1.4。由于Er3+近紅外發(fā)射的激發(fā)波長(485 nm 與377 nm)與Ag 球LSPs 最強(qiáng)共振峰的匹配程度不同,為得到最佳的485 nm 光激發(fā)下Ag 球NPs LSPR 增強(qiáng)近紅外發(fā)光倍數(shù),制備了不同銀球 混 合 濃 度 的NaBaPO4∶2.5%Er3+,x%Ag 樣 品。由圖6(d)可知,在485 nm 光激發(fā)下,隨Ag 球NPs混合濃度增大,NaBaPO4∶2.5% Er3+近紅外發(fā)射強(qiáng)度先增大后減弱,當(dāng)Ag 球NPs 混合濃度為0.35%時,最大增強(qiáng)因子為1.7。相應(yīng)的激發(fā)光譜亦呈現(xiàn)相同規(guī)律(圖6(c))。但當(dāng)Ag 球NPS 加入量超過最佳濃度時,對入射光的消光作用增強(qiáng),NaBaPO4∶2.5% Er3+近紅外發(fā)射強(qiáng)度減弱。綜上,通過Ag 球NPs 修 飾,實(shí)現(xiàn) 了NaBaPO4∶Er3+多光子(三光子與四光子)近紅外量子剪裁發(fā)光增強(qiáng)。
為 研 究Ag 球NPs 對NaBaPO4∶2.5% Er3+近 紅外發(fā)光的增強(qiáng)機(jī)理,通過有限時域差分法(Finite-difference time-domain,F(xiàn)DTD)模擬了在377,485,519,1 534 nm 光激發(fā)下(λex=377,485,519,1 534 nm),直徑為100 nm 的單個銀球納米顆粒周圍的電場分布情況,如圖7(a)~(d)所示。由圖7(a)、(b)可知,在377 nm 與485 nm 光激發(fā)下,銀球NPs 周圍產(chǎn)生了增強(qiáng)的局域電場。由于銀球NPs 的消光峰與Er3+的激發(fā)波長相匹配(如圖4所示),增強(qiáng)的局域電場能夠增強(qiáng)Er3+離子的激發(fā)效率,從而增強(qiáng)Er3+離子的近紅外發(fā)射強(qiáng)度[8]。由圖7(d)可知,在1 534 nm 光激發(fā)下,銀納米顆粒周圍產(chǎn)生的局域電場很弱,這是因?yàn)? 534 nm光與銀球NPs 的LSPs 共振峰相距較遠(yuǎn),導(dǎo)致二者之間的耦合作用很弱,因而對Er3+離子的近紅外發(fā)射增強(qiáng)幾乎無影響。
圖7 銀球NP(直徑為100 nm)周圍的電場分布情況。(a)λex=377 nm;(b)λex=485 nm;(c)λex=519 nm;(d)λex=1 534 nm。Fig.7 Contour of simulated electric field intensities and distributions around single Ag ball NP with diameter of 100 nm excitedat 377 nm(a),485 nm(b),519 nm(c)and 1 534 nm(d),respectively.
圖8為歸一化的Ag 立方NPs 消光光譜與Er3+離子激發(fā)光譜(λem=1 534 nm)。由圖8 可知,Ag立 方NPs 有 一 個310 ~800 nm LSPs 共 振 帶,4 個明顯的消光峰分別位于354,386,445,515 nm。其中位于515 nm 的消光峰與位于519 mm 的Er3+激發(fā)峰(λem=1 534 nm)臨近。插圖為Ag 立方NPs 的SEM 圖,由圖可知,Ag 立方NPs 形貌、大小較均一,尺寸約90 nm。
圖8 歸一化的銀立方NP 消光光譜與Er3+離子激發(fā)光譜(λem=1 534 nm),插圖:銀立方NPs 的SEM 圖。Fig.8 Normalized extinction spectrum of Ag cube NP and exaction spectrum of Er3+(λem=1 534 nm). Insert:SEM image of Ag cube NPs.
為了觀察Ag 立方納米顆?;旌系腘aBaPO4∶Er3+熒 光 材 料 的 形 貌,測 量 了NaBaPO4∶Er3+,Ag 熒光材料的SEM 圖,如圖9 所示。由圖9 可知,Ag 立方納米顆粒分散在NaBaPO4∶Er3+熒光材料周圍,并未發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象;混合的Ag 立方納米顆粒的形貌清晰可見,大小約為90 nm。
圖9 NaBaPO4∶Ag,Er3+的SEM 圖Fig.9 SEM image of NaBaPO4∶Ag,Er3+
為探究Ag 立方NPs 對NaBaPO4∶Er3+近紅外發(fā)光強(qiáng)度的影響,測量了不同Ag 立方混合濃度的Na-BaPO4∶2.5%Er3+,x%Ag 的激發(fā)光譜(λem=1 534 nm)與近紅外發(fā)射光譜(λex=519 nm),如圖10 所示。在519 nm 光激發(fā)下,隨著Ag 立方NPs 混合濃度增大,樣品的發(fā)射強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱,在Ag 立方NPs 混合濃度為最佳摻雜濃度(0.2%)時,近紅外發(fā)射強(qiáng)度最大,最大增強(qiáng)因子為1.9。相應(yīng)的激發(fā)光譜亦呈現(xiàn)相同規(guī)律。但當(dāng)Ag 立方NPs 加入量超過最佳混合濃度時,對入射光的消光作用增強(qiáng),樣品近紅外發(fā)射強(qiáng)度減弱。綜上,通過Ag 立方NPs 修飾,實(shí)現(xiàn)了NaBaPO4∶Er3+三光子近紅外量子剪裁發(fā)光增強(qiáng)。與本文工作相比,基于納米尺寸的熒光基質(zhì)的貴金屬表面等離激元增強(qiáng)的近紅外增強(qiáng)倍數(shù)略大。而在微米尺寸的熒光材料中,本文所做工作的增強(qiáng)效果較好。因此,在今后的研究中可通過改進(jìn)制備方法,制備納米尺度的NaBaPO4∶Er3+熒光材料,進(jìn)一步提高其增強(qiáng)倍數(shù)。而采用物理混合的方法實(shí)現(xiàn)銀NPs LSPR 增強(qiáng)NaBaPO4∶Er3+近紅外發(fā)光強(qiáng)度,制備方法雖簡易,但銀NPs 與NaBaPO4∶Er3+簡單混合,可能導(dǎo)致與銀納米顆粒距離較近的Er3+離子發(fā)光猝滅,影響其近紅外發(fā)射的增強(qiáng)效果。若采用發(fā)光材料表面原位合成Ag NPs 可避免這一不足。同時,由于銀NPs 的大小對其LSPR 共振峰有影響[24],因此研究不同尺寸的銀NPs 對近紅外增強(qiáng)效果的影響也是一項(xiàng)有意義的工作。
圖10 NaBaPO4∶2.5%Er3+,x%Ag 的激發(fā)光譜(λem=1 534 nm)(a)與近紅外發(fā)射光譜(λex=519 nm)(b)Fig.10 Excitation spectra(λem=1 534 nm)(a)and corresponding NIR emission(λex=519 nm)(b)of NaBaPO4∶2.5% Er3+,x%Ag
為研究Ag 立方NPs 對NaBaPO4∶Er3+熒光材料近紅外發(fā)光的增強(qiáng)機(jī)理,通過FDTD 模擬了在519 nm 光與1 534 nm 光激發(fā) 下(λex=519,1 534 nm),直徑為90 nm 的 單個Ag 立 方NP 周 圍的電場分布情況(λex=519 nm),如圖11 所示。由圖11(a)可知,在519 nm 可見光激發(fā)下,Ag 立方納米顆粒周圍產(chǎn)生了增強(qiáng)的局域電場。由于銀立方納米顆粒的消光峰與Er3+離子位于519 nm 的激發(fā)波長相匹配(如圖8 所示),增強(qiáng)的局域電場能夠增強(qiáng)Er3+離子的激發(fā)效率,從而增強(qiáng)Er3+離子的近紅外發(fā)射強(qiáng)度[8]。由圖11(b)可知,在1 534 nm 光激發(fā)下,銀立方NPs 周圍產(chǎn)生的局域電場很弱,因而對Er3+離子的近紅外發(fā)射增強(qiáng)幾乎無影響。同時,通過FDTD 模擬得到的519 nm光激發(fā)下銀球與銀立方納米顆粒周圍電場分布情況可知,銀立方納米顆粒周圍電場強(qiáng)度(圖11(a))高于銀球納米顆粒周圍電場強(qiáng)度(圖7(c))。這說明,在519 nm 激發(fā)光激發(fā)下,采用銀立方納米顆粒LSPR 增強(qiáng)NaBaPO4∶Er3+近紅外發(fā)光效果好于銀球納米顆粒。
圖11 銀立方NP(邊長為90 nm)周圍電場強(qiáng)度分布情況。(a)λex= 519 nm;(b)λex=1 534 nm。Fig.11 Contour of simulated electric field intensities and distributions around single Ag ball NP with diameter of 90 nm excited at 519 nm(a)and 1 534 nm(b),respectively.
本文采用高溫固相法制備了NaBaPO4∶Er3+熒光材料,采用化學(xué)還原法制備了銀球與銀立方納米顆粒。利用銀納米顆粒表面等離激元特性,實(shí)現(xiàn)了不同激發(fā)光(377,485,519 nm)激發(fā)下銀球納米顆粒LSPR 增強(qiáng)NaBaPO4∶Er3+近紅外多光子(四光子與三光子)量子剪裁發(fā)光。本研究成果在鍺基太陽能電池上具有潛在的應(yīng)用。
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