一種耐溫抗鹽型HPAM凝膠的性能研究

李江濤，楊旭，謝恬靜，楊杰，馮志剛，蘭貴紅

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

油藏平面和縱向波及系數(shù)差，水竄嚴重、采收率低[1-2]。針對高含水問題，國內(nèi)外有一系列研究,在分子長鏈中增加特殊化合物，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等[3-7]。賴南君等以AMPS等為原料，合成凝膠在1%NaCl溶液吸水倍率為58.5 g/g[8];郭丹峰以丙烯酸等為原料，合成凝膠在0.9%NaCl溶液中吸水倍率為85 g/g[9]；張騰等以丙烯酰胺等為原料，合成凝膠吸水倍率為263 g/g[10]；張名等采用丙烯酰胺等為原料，合成凝膠在0.9%NaCl溶液中吸水倍率為76.77 g/g[11]。通過增加特殊化合物合成的凝膠,能在地層孔隙中移動，達到深部調剖的目的[12]。本文通過均聚后水解方式,合成耐溫抗鹽性凝膠。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品；過硫酸胺(APS)、亞硫酸氫鈉(SDDS)、2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(V-50)、鹽酸、尿素、氫氧化鈉均為分析純；氮氣(≥99.2%)。

WQF520傅里葉變換紅外光譜儀；FEI Quanta 450掃描電子顯微鏡；TGA/SDTA851°熱重分析儀。

1.2 HPAM合成

稱取40 g AM,加入到55 mL溫度為15 ℃的去離子水中，磁力攪拌40 min。加入鏈轉移劑尿素加量為3%(w)，同時用1 mol/L的HCl調節(jié)溶液pH至4.0，然后將上述體系加入四頸瓶中，通氮驅氧30 min 加入1 mL質量濃度為32 g/L的交聯(lián)劑TLLD；隨后加入引發(fā)劑[氧化還原引發(fā)劑加量為0.004 7%(w)，n(APS)∶n(SDDS)=0.63∶1，V-50加量為0.002%(w)]，體系聚合3 h。完全反應后用剪刀將產(chǎn)品剪碎，稱取質量為m1的凝膠顆粒和質量為m2的NaOH[m1和m2的關系見式(1)]，均勻混合，放入電熱鼓風恒溫箱中90 ℃反應3 h，用無水乙醇提純，于80 ℃烘干6 h。粉碎機粉碎，得1～3 mm粒徑顆粒，即為HPAM凝膠。

m2=(m1×40%×40×f)÷71

(1)

式中m1——凝膠烘干后的質量，g；

m2——NaOH的質量，g；

40%——單體含量；

f——凝膠水解度，%；

40、71——分別為NaOH和AM的摩爾質量，g/mol。

1.3 吸水倍率測試

取質量為Q2干燥凝膠顆粒于250 mL盛有質量分數(shù)為1%的NaCl溶液中，待凝膠充分吸水膨脹后取出，計算公式見式(2)。

Q=(Q1-Q2)÷Q2

(2)

式中Q——吸水倍率，g/g；

Q2——烘干凝膠的質量，g；

Q1——Q2吸水飽和時的質量，g。

1.4 表征測試

1.4.1 FTIR 采用溴化鉀壓片法對HPAM凝膠粉末進行FTIR測試，測試波數(shù)為500～4 000 cm-1。

1.4.2 SEM 取適量膨脹后的HPAM凝膠，用液氮真空冷凍干燥儀干燥處理，噴金，采用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察膨脹體微觀形貌。

1.4.3 TGA 取5～10 mg HPAM凝膠粉末，氣體氣氛為N2，測試溫度為50～600 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 合成條件優(yōu)化

2.1.1 水解度對吸水倍率的影響 采用AM均聚得到的聚合物長鏈中含有大量酰胺基團，因酰胺基團親水性小于羧基基團[13]，故通過氫氧化鈉高溫水解方式將酰胺基轉變?yōu)轸人徕c，增加親水基團數(shù)量?？疾焖舛葘δz吸水倍率的影響，結果見圖1。

圖1 水解度對吸水倍率的影響Fig.1 Effect of hydrolysis degree on water absorption capacity

由圖1可知，隨著水解度的增加，吸水倍率增加，水解度為50%時，吸水倍率最大，為61 g/g。當水解度超過50%時，聚合物鏈上—COON-基團增加，導致溶液中游離基團增加，使吸水倍率降低。所以，適宜水解度為50%。

2.1.2 pH值對吸水倍率的影響 反應體系中pH值大小會影響自由基電荷的分布。由圖2可知，pH值增加，凝膠吸水倍率增加，當pH值>4時，凝膠吸水倍率降低，單體AM上的酰胺基團容易發(fā)生酰亞胺化反應，酰胺基的穩(wěn)定性被破壞，加快了鏈轉移，分子總量降低。所以，適宜pH值為4。

圖2 pH對吸水倍率的影響Fig.2 Effect of pH on water absorption capacity

2.1.3 氧化還原劑比值對吸水倍率的影響 氧化劑與還原劑的使用比例直接影響到反應活性中心的數(shù)量[14]。由圖3可知，吸水倍率隨著氧化劑的增加先增加后減少，在1.4∶1時達到最大值。這是由于氧化劑過少時，體系中還原劑相對于氧化劑過量，不能產(chǎn)生足夠的反應活性中心，導致鏈引發(fā)速度較慢，不能有效增大聚合物分子量，故吸水倍數(shù)低。根據(jù)反應動力學分析，聚合度與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，當氧化劑較多，反應活性中心的數(shù)量多，自由基之間遇見概率增大[15]，鏈終止速率增大，分子量低，故吸水倍率減小。所以，最佳氧化還原劑比為1.4∶1。

圖3 氧化還原比值對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of redox ratio on water absorption capacity

2.1.4 尿素用量對吸水倍率的影響 其他條件不變，考察尿素用量對堵水劑吸水倍率的影響，結果見圖4。

圖4 尿素用量對吸水倍率的影響Fig.4 Effect of urea content on water absorption capacity

由圖4可知，當尿素濃度小于3%時，吸水倍率隨尿素的增大而增大。這是因為在聚合反應過程中，一定量的尿素作為還原劑參與了氧化還原反應，促進了鏈自由基的增長，同時聚合時產(chǎn)生大量熱量，尿素抵抗高溫,抑制了鏈終止的發(fā)生，促使聚合產(chǎn)物分子量增大[16]，使吸水倍率增大。當量超過3%時，尿素發(fā)生副反應,充當鏈轉移劑，阻礙鏈增長過程，導致聚合產(chǎn)物分子量快速下降。所以，最佳尿素含量為3%。

2.1.5 溫度對吸水倍率的影響 溫度對吸水倍率的影響見圖5。

圖5 溫度對吸水倍率的影響Fig.5 Effect of temperature on water absorption

由圖5可知，溫度為10 ℃時，溶液未聚合，溫度為15 ℃時，吸水倍率最大，溫度>15 ℃時，吸水倍率降低。由于溫度過低時，體系中自由基碰撞速率低，溶液不聚合。溫度超過15 ℃時，根據(jù)自由基反應的動力學分析，體系活性中心數(shù)增加，反應迅速，同時因聚合反應放出的大量熱，使體系溫度快速上升，聚合速率快速增加，分子間交聯(lián)增加，分子間作用力增加，分子鏈之間發(fā)生卷曲，吸水膨脹時，凝膠內(nèi)部無法提供充足的空間，故吸水倍率下降[17-18]。所以，最佳反應溫度為15 ℃。

2.2 凝膠性能評價

2.2.1 熱穩(wěn)定性 用1%氯化鈉溶液作為調驅劑，放入90 ℃和150 ℃烘箱內(nèi)，在不同時間內(nèi)觀察凝膠吸水倍數(shù)的變化，結果見圖6。

圖6 吸水倍率隨時間的變化Fig.6 Variation of water absorption capacity with time

由圖6可知，在90 ℃和150 ℃下的吸水倍率差值約為1 g/g。在90 ℃時，HPAM凝膠的吸水倍率下降程度小于150 ℃。這是由于溫度的升高會導致分子內(nèi)網(wǎng)狀結構的破壞，使分子內(nèi)包裹的水分子數(shù)量降低，從而導致吸水倍率降低。在90 ℃時，HPAM凝膠吸水倍率的降低曲線呈水平趨勢，故該凝膠具有耐高溫能力。

2.2.2 溫度對膨脹速率的影響 1%氯化鈉溶液配制凝膠體系，基礎配方為HPAM凝膠的最佳合成配方。在pH=7下分別置于30，60，90 ℃下，觀察凝膠體系的吸水倍率隨時間的變化，結果見表1。

表1 溫度對吸水倍率的影響

由表1可知，相同時間下，吸水倍率隨著溫度升高而增大。在吸水24 h時，凝膠在不同的溫度下吸水倍率差值最大為11 g/g。這是由于高溫促使分子的熱運動速度加快，增大了交聯(lián)網(wǎng)狀分子結構的擴散速率，增加了凝膠的吸水倍率，吸水倍率越大，分子間運動速率越大，交聯(lián)網(wǎng)狀結構更加疏松。

2.2.3 礦化度的影響 1%氯化鈉溶液配制凝膠體系，基礎配方為HPAM凝膠的最佳合成配方。在pH=7下分別置于礦化度為0，10 000，20 000，30 000，40 000 mg/L下，觀察凝膠體系的吸水倍率隨礦化度的變化，結果見表2。

表2 礦化度對吸水倍率的影響

由表2可知，吸水倍率隨礦化度的增加依次減少，礦化度為0 mg/L時，凝膠的吸水倍率最大為662 g/g；礦化度40 000 mg/L時，凝膠的吸水倍率最小。這是由于凝膠處于具有礦化度的溶液中時，外部環(huán)境存在Na+，吸水機理主要是因為聚合物凝膠中長分子鏈直接與水接觸，增加了分子鏈的柔化；隨著礦化度的增大，外部環(huán)境Na+濃度增加，Na+對—COONa基團的電離水解產(chǎn)生抑制作用，導致親水基團羧基數(shù)量減少，阻礙聚合物凝膠鏈的擴展，導致凝膠在高礦化度中的吸水倍率降低。

2.2.4 鹽種類的影響 基礎配方為HPAM凝膠的最佳合成配方。在pH=7下分別置于1%NaCl、1%CaCl2、1%MgCl2、1%Na2SO4、1%Na2CO3中，觀察凝膠吸水倍率隨鹽種類的變化，結果見表3。

表3 鹽種類對吸水倍率的影響

由表3可知，鹽種類對凝膠吸水倍率的影響很大，在氯化鹽溶液中，Na+溶液中的吸水倍率明顯高于Ca2+、Mg2+溶液。在硫酸鹽與碳酸鹽溶液中的吸水倍率變化不大。由于凝膠水解后，聚合物分子鏈上存在大量的—COONa基團，會產(chǎn)生陰離子和許多帶正電荷的陽離子。因為陽離子分布在陰離子周圍形成穩(wěn)定的電場，外界環(huán)境涌入Ca2+、Mg2+時，帶正電荷的陽離子對負電荷起屏蔽作用，導致分子間相互作用力降低，彈性自由能降低，使整個體系趨于穩(wěn)定狀態(tài)，故凝膠吸水倍率降低。

2.3 HPAM表征

2.3.1 FTIR 采用傅里葉紅外分析儀對HPAM凝膠分子結構進行表征，結果見圖7。

圖7 HPAM凝膠紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of HPAM gel

由圖7可知，1 079，1 158 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰[19]；1 308，1 668 cm-1處為—CONH2的Ⅰ帶和Ⅲ帶伸縮振動吸收峰[20]；1 400 cm-1為丙烯酰胺C—N伸縮振動吸收峰；1 454 cm-1亞甲基C—H面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1 558 cm-1處為羧酸根—COOM(M代表金屬Na離子)的伸縮振動吸收峰；2 924 cm-1為亞甲基—CH2的反對稱伸縮振動吸收峰；3 466 cm-1為醇羥基—OH 伸縮振動吸收峰；3 597 cm-1為游離羥基的伸縮振動吸收峰，表明均聚的凝膠酰胺基團被成功水解為羧基[21]。上述紅外光譜反映了HPAM凝膠水解前后的特征吸收峰。

2.3.2 掃描電鏡形貌觀察 取1 g HPAM凝膠放入25 ℃去離子水和1%氯化鈉溶液、150 ℃ 1%氯化鈉溶液中，充分吸水膨脹后采用環(huán)境掃描電鏡觀察HPAM凝膠的微觀結構，結果見圖8。

圖8 HPAM在去離子水(a)、25 ℃鹽水(b)、150 ℃鹽水(c)中的SEM圖Fig.8 SEM images of HPAM indeionized water (a),25 ℃ brine (b),150 ℃ brine (C)

由圖8可知，HPAM在去離子水、25 ℃鹽水、150 ℃鹽水中膨脹后的網(wǎng)狀結構差別很大。凝膠在去離子水中充分膨脹后，凝膠內(nèi)部密集，屬于強交聯(lián)聚合物，網(wǎng)絡結構緊湊，此時吸水倍率遠遠高于鹽水溶液中。在1%氯化鈉溶液中，吸水倍率極低，內(nèi)部網(wǎng)狀結構舒展不開，可以看見密集的網(wǎng)狀結構。150 ℃ 下凝膠表面發(fā)生舒展，但內(nèi)部依然是嚴密的網(wǎng)狀結構，實現(xiàn)耐溫效果。

2.4 熱重分析

采用熱重分析儀對HPAM凝膠熱穩(wěn)定性進行了測試，結果見圖9。

圖9 HPAM凝膠熱重曲線Fig.9 HPAM gel TGA curve

由圖9可知，HPAM的TGA曲線可分解為三個階段。第1階段：在150～250 ℃，因凝膠表面殘留的水分子和小分子化合物在受熱情況下發(fā)生失重，失重9.15%；第2階段：在250～330 ℃，主要是交聯(lián)點或有機物分解出現(xiàn)斷裂而脫出的小分子導致的失重，失重14.98%;第3階段：在330～450 ℃，發(fā)生失重的原因主要是酰胺基和羧酸鹽的熱分解，失重21.8%。在500 ℃以后，凝膠殘余量基本維持在50%，說明凝膠的熱穩(wěn)定性較好。

3 結論

(1)在AM單體含量為40%的100 g聚合體系中，AM40%，尿素3%，氧化還原劑0.004%，氧化還原劑比1.4∶1，V-50=0.002%，pH=4，交聯(lián)劑TLLD=0.1%，溫度15 ℃，DH=50%。此條件下，凝膠在90 ℃和150 ℃時吸水倍率分別在32，30 g/g，在90 ℃ 時吸水倍率降低速率趨近0(g/g)/d。

(2)HPAM凝膠在不同礦化度中，當?shù)V化度等于0 mg/L時，HPAM凝膠吸水倍率大于礦化度為10 000 mg/L時10倍左右；由于溶液中陽離子濃度的增加，導致羧酸鈉基團電離程度減小。

(3)初步合成凝膠采用氫氧化鈉水解是將酰胺基加成消除為羧酸鈉，增加親水基團數(shù)量，同時在AM基聚合體系中引入尿素，能抑制聚合反應放出大量熱和水解時高溫對分子長鏈的影響。