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    棉纖維在LiCl/DMAc 溶劑中的溶解工藝研究

    2022-08-04 03:33:42孟家光
    關(guān)鍵詞:棉纖維溶質(zhì)氫鍵

    楊 露,孟家光,2,薛 濤

    (1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué)功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710048)

    纖維素具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)、豐富的分子內(nèi)和分子間氫鍵以及環(huán)間的疏水作用,不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑,只能通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)的分解來溶解[1]。 纖維素結(jié)構(gòu)如圖1 所示。 目前能用來溶解纖維素的新型溶劑如N-甲基嗎啉-氧化合物(NMMO)、離子液體(ILs)、氯化鋰/N、N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、氫氧化鈉/尿素(NaOH/尿素)、季銨鹽/水溶液體系(例如TBAH/H2O)和熔融無機(jī)鹽水合物(例如ZnCl2·3H2O、FeCl3·6H2O)等,這些溶劑系統(tǒng)可以通過直接打破氫鍵來溶解纖維素且不改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)[2-3]。

    圖1 纖維素結(jié)構(gòu)

    其中,LiCl/DMAc 溶劑系統(tǒng)可溶解不同種類且高分子量(Mw>106)的纖維素,溶解過程中不產(chǎn)生衍生物,不會引起纖維素降解,制得的溶液在室溫下具有良好的穩(wěn)定性,且LiCl/DMAc 易回收,綠色環(huán)保[4-5]。 KALE 等[6]將廢醫(yī)用棉纖維表面選擇性溶解到氯化鋰/N、N-二甲基乙酰胺溶劑系統(tǒng)中,制備微晶纖維素(MCC)基質(zhì)自增強(qiáng)復(fù)合材料薄膜。李娟子等[7]采用LiCl/DMAc 溶劑體系對廢舊毛絲棉混紡織物中的棉纖維溶解,發(fā)現(xiàn)纖維素在溶解過程中不降解,不產(chǎn)生衍生物,且制得的溶液均勻穩(wěn)定。 HAN 等[8]從玉米莖中分離出纖維素細(xì)粒,然后將其溶解在LiCl/DMAc 溶劑體系中,纖維素能成功的在LiCl/DMAc 溶劑中完全溶解,并在水浴中再生為力學(xué)性能優(yōu)異的生物聚合膜。 王智輝等[9]通過LiCl/DMAc 溶劑體系溶解微晶纖維素、紙漿纖維素,采用DMF 活化處理制備出均勻透明的纖維素溶液,靜電紡絲制得纖維素納米纖維。

    纖維素溶解液可應(yīng)用在如濕法紡絲、靜電紡絲和液體3D 打印等工藝中,溶解液需要完全溶解,以便成功的紡絲或者打印[10]。 本文采用LiCl/DMAc 溶劑系統(tǒng)溶解棉纖維,通過對棉纖維活化處理和正交試驗(yàn)優(yōu)化棉纖維的溶解,研究棉纖維在LiCl/DMAc 溶劑中的溶解工藝。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

    材料:長絨棉(棉條),陜西天棉棉業(yè)有限公司;無水氯化鋰(分析純),上海阿拉丁生物化學(xué)科技有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(分析純),天津市大茂化學(xué)試劑廠。

    儀器:JJ623BC 型電子天平,常熟市雙杰測試儀器廠;85-2 型磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司;SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵,循環(huán)水式多用真空泵;101-1A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司;DF-101S 型電熱恒溫油浴鍋,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;DZF 型真空干燥箱,上海秋佐科學(xué)儀器有限公司;Quanta-450-FEG 型場發(fā)射掃描電鏡,美國FEI 公司;7600 型傅里葉變換紅外光譜儀,澳大利亞Lambda Scientific公司;X’Pert PRO 型X-射線衍射儀,荷蘭帕納科公司;Motic B Series 型光學(xué)顯微鏡,北京普瑞賽司儀器有限公司。

    1.2 棉纖維的活化處理

    1.2.1 纖維素活化機(jī)制

    天然纖維素由于氫鍵的作用,使纖維素分子聚集成不同的原纖結(jié)構(gòu),并因其盤繞方式的多層次使纖維素的結(jié)晶度較高。 纖維素的這種特殊形態(tài)和超分子結(jié)構(gòu),使其高反應(yīng)活性的氫鍵被鎖在結(jié)晶區(qū)內(nèi),難以與試劑接觸,使纖維素的各類化學(xué)反應(yīng)都難以進(jìn)行[11-12]。 在溶解之前,纖維素聚合物鏈必須被激活,打開成一個(gè)寬松的構(gòu)象,提高纖維素的活性表面積,改善其微孔結(jié)構(gòu),從而提高溶劑擴(kuò)散動(dòng)力,以促進(jìn)溶劑或反應(yīng)試劑在纖維素中的滲透、擴(kuò)散和潤脹[13]。 目前常用的纖維素活化方法包括溶劑交換法、熱DMAc 法、堿活化法和超聲波活化法等。 本文主要采用熱DMAc 活化法對棉纖維活化處理。

    1.2.2 活化處理方法

    將棉條剪成1mm~3mm 的棉短纖維,在100℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干2h,充分去除棉纖維中的水分。 然后在常溫常壓下,稱取適量剪碎的棉纖維,放入一定量的DMAc 中,在150℃的恒溫油浴鍋中活化2h。 活化結(jié)束后用循環(huán)水式多用真空泵將棉纖維中的溶液充分抽濾、壓榨,最后在50℃下烘干待用。

    1.3 棉纖維的溶解工藝

    1.3.1 LiCl/DMAc 的溶解機(jī)理

    纖維素在LiCl/DMAc 體系中溶解時(shí),Li+與DMAc 的羰基緊密結(jié)合, 形成大陽離子[Li(DMAc)]+,而自由的Cl-則作為活潑的親核離子在打開纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵方面發(fā)揮重要作用,與纖維素的質(zhì)子化羥基形成強(qiáng)氫鍵。 纖維素分子鏈上的羥基先與Cl-形成氫鍵以打開原晶區(qū)的氫鍵網(wǎng)絡(luò),Cl-再與[Li(DMAc)]+成鍵[14-15]。由于電荷之間的排斥作用,纖維素聚合物分子被迫分開,在高滲透壓下不斷涌入溶劑,進(jìn)一步破壞了纖維素的結(jié)合力,直到聚合物被溶劑化[16]。然后,纖維素鏈在分子水平上分散,得到均勻的溶液[17]。

    1.3.2 棉纖維溶液的制備

    將LiCl 真空干燥24h,充分去除LiCl 中可能存在的結(jié)晶水,按一定配比將LiCl 和DMAc 混合于燒杯中密封,攪拌至LiCl 完全溶解,混合溶液變得澄清透明。 然后將澄清透明的LiCl/DMAc 溶液放入三口燒瓶中,再將經(jīng)過熱DMAc 處理過的棉纖維放入三口燒瓶中密封,連接冷凝管,在恒溫油浴中高溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間,最后將溶液倒入燒杯中密封,待其冷卻后置于室溫下繼續(xù)攪拌,直至完全溶解得到棉纖維溶液。

    1.4 表征與測試

    1.4.1 SEM 測試

    采用美國FEI 公司Quanta-450-FEG 型場發(fā)射掃描電鏡對活化前后棉纖維的表面形態(tài)進(jìn)行觀察,分析活化前后棉纖維表面形貌的變化。

    1.4.2 紅外光譜測試

    采用7600 型場傅里葉變換紅外光譜儀測定棉纖維活化前后的紅外光譜,對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,測定的波數(shù)范圍為4000cm-1~650cm-1。

    1.4.3 X 射線衍射測試

    采用帕納科X’Pert PRO 型X 射線衍射儀對活化前后的棉纖維進(jìn)行衍射分析。 測試參數(shù)設(shè)定為:測試電壓為45kV,電流為40mA,掃描速率為10°/min,掃描角度范圍為10°~80°。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 棉纖維活化前后性能分析

    2.1.1 掃描電鏡分析

    圖2 為活化前后棉纖維的表面形貌圖,其中(a)為棉纖維活化前的表面形貌,(b)為棉纖維活化后的表面形貌。 由圖2 可知,活化前棉纖維縱向呈現(xiàn)扭轉(zhuǎn)的扁平帶狀外觀,且表面光滑平整;而活化后的棉纖維在外形上也呈現(xiàn)扭轉(zhuǎn)的扁平帶狀,但是纖維表面出現(xiàn)了明顯的損壞狀態(tài),纖維表面的粗糙度增加,由此得出在熱DMAc 的作用下,使棉纖維表面受到了一定程度的破壞,由于棉纖維本身聚合度較高,溶解比較困難,活化處理有助于后續(xù)溶解工作的進(jìn)行。

    圖2 活化前后棉纖維的掃描電鏡圖

    2.1.2 紅外光譜分析

    測試了棉纖維活化前后的紅外光譜,結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 可知,活化前棉纖維和活化后棉纖維的紅外光譜圖基本一致,在3388cm-1處出現(xiàn)了—OH 伸縮振動(dòng)峰;在2923cm-1處出現(xiàn)了—CH 伸縮振動(dòng)峰;在1650cm-1處出現(xiàn)了—C =O 伸縮振動(dòng)峰;在1450cm-1處出現(xiàn)了—C—C 伸縮振動(dòng)峰;在1054cm-1處出現(xiàn)了—C—O—C 伸縮振動(dòng)峰,故活化前后棉纖維在對應(yīng)位置上出現(xiàn)了相應(yīng)的特征峰,內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有較明顯的影響,保持了纖維素的特征。

    圖3 活化前后棉纖維的紅外光譜圖

    2.1.3 X 射線衍射分析

    測試了活化前后的棉纖維X 射線衍射,結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知,活化前棉纖維和經(jīng)熱DMAc 活化后棉纖維的X 射線衍射圖表現(xiàn)出典型的纖維素I 衍射圖樣,其中在Iβ(1ī0)、Iβ(110)、Iβ(200)和Iβ(004)平面均有特征峰出現(xiàn),其位置約分別為14.8°,16.4°,22.7°和34.8°。 兩個(gè)X 射線衍射曲線形狀基本一致,說明經(jīng)過熱DMAc 處理的棉纖維,結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)沒有受到多大破壞,只破壞了氫鍵結(jié)構(gòu),但是棉纖維在經(jīng)過活化處理后,衍射峰的強(qiáng)度降低,尤其是在Iβ(200)平面,表明棉纖維的結(jié)晶度降低,有利于后續(xù)棉纖維的溶解。

    圖4 活化前后棉纖維的X 射線衍射圖

    2.2 正交試驗(yàn)法化棉纖維溶解工藝

    影響棉纖維在LiCl/DMAc 溶劑系統(tǒng)中的溶解效果的因素有很多,采用正交試驗(yàn)法對LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比、溫度和高溫時(shí)間進(jìn)行探討,根據(jù)文獻(xiàn)分析,預(yù)設(shè)溶解工藝范圍為:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%~9%,溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比1 ∶80~1 ∶120,溫度120℃~140℃和高溫時(shí)間1.0h~3.0h。 在LiCl/DMAc 溶劑系統(tǒng)中,棉纖維在高溫狀態(tài)下只溶脹不溶解,棉纖維在室溫下發(fā)生溶解。 所以對室溫下棉纖維溶解時(shí)間記錄,具體為棉纖維溶解到直至沒有纖維團(tuán)聚,混合液呈現(xiàn)均勻的狀態(tài)。

    2.2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

    以LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比(B)、溫度(C)和高溫時(shí)間(D)四個(gè)影響棉纖維溶解的因素設(shè)計(jì)試驗(yàn),按照四因素三水平的正交試驗(yàn)方法設(shè)定,如下頁表1 所示。

    表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素

    2.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

    選用L9(34) 正交試驗(yàn)表,共需要完成9 組試驗(yàn),記錄每組試驗(yàn)棉纖維溶解達(dá)到均勻無纖維團(tuán)聚的時(shí)間,正交試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

    由表2 正交試驗(yàn)的結(jié)果可知,對比9 組試驗(yàn)中棉纖維的溶解時(shí)間,第5 組試驗(yàn)即A2B2D3C1溶解時(shí)間最短為200min,第1 組試驗(yàn)即A1B1D1C1溶解時(shí)間最長為350min,得出第5 組試驗(yàn)溶解效率最高,為“看一看”的好條件。 從而得出“看一看”最優(yōu)工藝:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比為1 ∶100、溫度為140℃和高溫時(shí)間為1.0h。

    通過比較各溶解參數(shù)的均值k 和極差R,可以得到最佳棉纖維溶解的參數(shù)組合方式。 其中,均值k 為各實(shí)驗(yàn)因素水平試驗(yàn)結(jié)果均值,可用來描述各試驗(yàn)因素在不同水平下對棉纖維溶解的影響,其最大值和最小值之差形成極差R,極差值越大,該因素對結(jié)果的影響較大,反之,則影響較小[18]。 棉纖維溶解時(shí)間的極差分析結(jié)果如表3 所示。

    表3 極差分析結(jié)果

    由表3 極差結(jié)果可知,RA=53.3,RB=73.4,RC=33.3,RD=6.6(其中RA表示LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)引起的極差,RB表示溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比引起的極差,RC表示溫度引起的極差,RD表示高溫時(shí)間引起的極差),所以影響棉纖維溶解效果的因素主次關(guān)系為:溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比>LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)>溫度>高溫時(shí)間,且最優(yōu)溶解工藝水平組合為A3B2C3D2,即為“算一算”好條件。 “算一算”最優(yōu)工藝:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比為1 ∶100、溫度為140℃和高溫時(shí)間為2.0h。 溶解參數(shù)水平對棉纖維溶解影響如圖5 所示。

    由圖5 可知,在LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%~9%范圍內(nèi),隨著LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,棉纖維溶解達(dá)到均勻無纖維團(tuán)聚時(shí)間逐漸減少,溶解效率不斷提高。這是因?yàn)橛坞x態(tài)的Cl-含量隨LiCl 含量的增加而增加,Cl-與纖維素分子中羥基上的氫結(jié)合形成氫鍵,破壞纖維素晶格中的氫鍵網(wǎng)絡(luò),使纖維素分子鏈分離而逐步溶解。 在溶質(zhì)與溶劑比為1 ∶80~1 ∶120 的范圍內(nèi),隨著溶劑質(zhì)量的增加,溶解時(shí)間先減少再增加,其中,當(dāng)溶質(zhì)與溶劑比為1 ∶100 時(shí),棉纖維溶解達(dá)到均勻無纖維團(tuán)聚用時(shí)最少,溶解效率最高。 在溶質(zhì)與溶劑比為1 ∶80 時(shí),LiCl/DMAc 的含量相對較低,纖維素與Cl-及[Li(DMAc)]+大離子的接觸不夠充分,溶解時(shí)間較長;當(dāng)溶質(zhì)與溶劑比為1 ∶100 時(shí),纖維素與溶劑含量達(dá)到最優(yōu)狀態(tài),游離的Cl-充分發(fā)揮作用,破壞纖維素中的氫鍵網(wǎng)絡(luò),加速溶解;當(dāng)溶質(zhì)與溶劑比為1 ∶120 時(shí),盡管溶劑含量增加,但體系中LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)是一定的,超出的纖維素部分不能較好較快溶解,所以導(dǎo)致溶解時(shí)間變長。 在溫度為120℃~140℃的范圍內(nèi),棉纖維的溶解時(shí)間隨著溫度增加而增加,溶解效率不斷增加。 這是由于隨著溶解溫度的升高,溶劑體系中各組分的能量增加,運(yùn)動(dòng)能力增大,纖維素分子上的羥基氫原子與溶劑中的C1-結(jié)合,羥基上的氧原子與Li+結(jié)合,Li+還同時(shí)與DMAc 結(jié)合成[Li(DMAc)]+大離子的溶劑化纖維素分子鏈。 在高溫時(shí)間為1h~3h 的范圍內(nèi),棉纖維的溶解時(shí)間先減少再增加,其中,當(dāng)高溫時(shí)間為2h 時(shí),溶解時(shí)間最少,溶解效率最高。 這是因?yàn)樵贚iCl/DMAc 溶劑體系中的溶解過程中,[Li(DMAc)]+大離子的產(chǎn)生和形成需要一定的時(shí)間。

    綜上結(jié)果可知,“看一看”好條件和“算一算”好條件不一致,且“算一算”好條件不在已做的9組試驗(yàn)中,所以需要做一次對比實(shí)驗(yàn)。 通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)“算一算”好條件A3B2C3D2溶解時(shí)間為180min,小于“看一看”好條件A2B2C3D1,因此,確定出正交試驗(yàn)得到的方案是A3B2C3D2。 最優(yōu)工藝:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比為1 ∶100、溫度為140℃和高溫時(shí)間為2.0h。 最后觀察棉纖維溶解液在室溫下充分溶解、靜置后的溶解效果,結(jié)果如圖6 所示。

    圖6 正交試驗(yàn)棉纖維溶解外觀圖

    2.2.3 最優(yōu)工藝溶解分析

    本文采取方式是將棉纖維高溫溶脹后,在室溫下溶解,直至沒有纖維團(tuán)聚,混合液呈現(xiàn)均勻的狀態(tài)時(shí)記錄時(shí)間,但是纖維在顯微狀態(tài)下并未完全溶解,所以最后對最優(yōu)工藝:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量比為1 ∶100、溫度為140℃和高溫時(shí)間為2.0h 溶解棉纖維,在光學(xué)顯微鏡下觀察棉纖維的溶解過程,如圖7 所示。

    圖7 棉纖維溶解過程的顯微圖(4×/0.10)

    由圖7 可知,棉纖維在室溫下溶解時(shí),纖維在LiCl/DMAc 溶劑的作用下先發(fā)生溶脹,棉纖維天然卷曲的外觀狀態(tài)被打開,然后在溶劑進(jìn)一步的作用下,棉纖維不同位置開始出現(xiàn)崩解,打斷纖維,最后纖維在溶劑的作用下發(fā)生溶解,隨著時(shí)間的增加,纖維逐步溶解,直至顯微狀態(tài)下觀察不到纖維,此時(shí)纖維已完全溶解。

    3 結(jié)論

    本章采用熱DMAc 活化法對棉纖維活化處理,來提高纖維素的溶解性,分析了活化前后棉纖維表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。 然后采用LiCl/DMAc溶劑系統(tǒng)溶解棉纖維,通過正交試驗(yàn)探討了棉纖維的溶解工藝,經(jīng)過表征與分析得出以下結(jié)論:

    (1)熱DMAc 活化法對棉纖維處理,通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)處理后的棉纖維表面出現(xiàn)了明顯的損壞狀態(tài),纖維表面的粗糙度增加;紅外光譜和X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)處理后的棉纖維內(nèi)部官能團(tuán)未發(fā)生變化,但是結(jié)晶度明顯降低。

    (2)采用LiCl/DMAc 溶劑系統(tǒng)溶解棉纖維,根據(jù)正交試驗(yàn)得出,四個(gè)影響因素中溶質(zhì)與溶劑質(zhì)量比對溶解效果影響最為明顯,LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)次之,隨后是溫度的影響,而高溫時(shí)間對溶解效果影響最??;得到最優(yōu)溶解工藝:LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%,溶質(zhì)與溶劑質(zhì)量比為1 ∶100,溫度為140℃,高溫時(shí)間為2.0h,采用最優(yōu)工藝溶解棉纖維,溶解效率高,且得到的溶解液均勻,顏色透明。

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