改善微劑油比的預(yù)提升技術(shù)及其應(yīng)用效果

楊文慧 郝希仁 張 靖 閆 可

(1 中石油華東設(shè)計(jì)院有限公司，山東 青島 266000；2 中國(guó)石油天然氣股份有限公司大連石化分公司，遼寧 大連 116031)

催化裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng)和油漿系統(tǒng)的結(jié)焦，三旋、煙機(jī)的結(jié)垢都嚴(yán)重影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，研究認(rèn)為未氣化油是造成管線結(jié)焦的重要原因。未氣化油在裝置運(yùn)行中無法通過采樣或分離得到，用肉眼也無法觀察到，文章通過計(jì)算和推理證明其存在。微劑油比(每個(gè)進(jìn)料噴嘴的劑油比)是產(chǎn)生未氣化油的重要因素，因此改善微劑油比的意義重大。

1 未氣化油產(chǎn)生的原因

對(duì)于油氣管線的結(jié)焦，其原因主要有：一是氣態(tài)反應(yīng)油氣中部分重組分在管線內(nèi)冷凝、縮合形成[1-3]；二是油氣中催化劑沉降生焦；三是提升管中少量原料未完全氣化，粘著油滴的催化劑在管壁后縮合形成[4-5]。

1.1 油氣管線冷凝條件的探討

為確定油氣管線內(nèi)結(jié)焦的原因，首先判斷是否存在油氣冷凝的條件，即比較油氣管線內(nèi)混合油氣的露點(diǎn)以及管壁溫度的相對(duì)高低，若管壁溫度低于露點(diǎn)溫度，則存在油氣冷凝的條件；反之，則不存在。

應(yīng)用SIMSCI公司的PRO/II流程模擬軟件，模擬多套重油催化裂化裝置反應(yīng)油氣在油氣管線壓力下的露點(diǎn)。計(jì)算結(jié)果顯示，油氣露點(diǎn)溫度為390～440 ℃，根據(jù)產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)、油氣管線壓力的不同而稍有差異。

冷壁油氣管線內(nèi)的壁溫由3個(gè)過程決定：①油氣在圓管內(nèi)的強(qiáng)制對(duì)流；②襯里和金屬管壁的熱傳導(dǎo)；③圓管外強(qiáng)制對(duì)流、自然對(duì)流和熱輻射[6]。油氣管線壁溫計(jì)算輸入條件及結(jié)果見表1所示，由表1可知：襯里層熱傳導(dǎo)速率是3個(gè)傳熱過程的控速步驟，計(jì)算得到油氣管線管內(nèi)、管外壁溫分別為506 ℃、119 ℃。為驗(yàn)證計(jì)算的可靠性，委托某催化裝置測(cè)試帶襯里的冷壁油氣管線外壁溫度，為100～140 ℃，與計(jì)算結(jié)果高度吻合。

表1 油氣管線壁溫計(jì)算輸入及結(jié)果

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，對(duì)比油氣管線內(nèi)露點(diǎn)溫度(390～440 ℃)和管內(nèi)壁溫度506 ℃，可知油氣管線內(nèi)油氣本體及靠襯里壁部位的溫度均顯著高于油氣露點(diǎn)溫度，說明油氣管線內(nèi)不存在油氣冷凝的條件。

1.2 催化劑沉積結(jié)焦

沉積由重力導(dǎo)致，水平管底部結(jié)焦更為嚴(yán)重，而在立管中管壁則不會(huì)因沉積結(jié)焦，但是在低速油氣管線中各部位的結(jié)焦均無差別，由此可以否定因催化劑沉積結(jié)焦的可能性。

1.3 提升管中少量原料未完全氣化

提升管中少量原料未完全氣化而附著在催化劑上，并粘附在管壁后縮合形成未氣化油。需對(duì)反應(yīng)器內(nèi)原料的氣化情況、未氣化油和催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的傳質(zhì)傳熱情況進(jìn)行研究并判斷。關(guān)于未氣化油在反應(yīng)再生系統(tǒng)內(nèi)的定性定量分析已在文獻(xiàn)[7]進(jìn)行了較全面的說明，分析結(jié)果顯示油氣管線結(jié)焦是反應(yīng)體系內(nèi)未氣化油的濃集和長(zhǎng)時(shí)間積累形成，且重油催化裂化裝置出現(xiàn)未氣化油是很難避免的，其對(duì)大多數(shù)裝置的運(yùn)行影響不大，但在特定情況下會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦、煙機(jī)結(jié)垢等危害，因此應(yīng)盡量減少未氣化油的生成。

重油催化裝置內(nèi)的未氣化油產(chǎn)生于反應(yīng)器的氣化段，當(dāng)經(jīng)原料噴嘴霧化后的原料液滴不能從來自預(yù)提升段的高溫催化劑得到足夠多的熱量時(shí)，原料不能充分氣化而形成未氣化油。反應(yīng)段內(nèi)，未氣化油的數(shù)量隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減少，但經(jīng)過提升管出口的氣固分離系統(tǒng)(包括快分、旋分等設(shè)備)濃集后易粘附在設(shè)備或管道表面，造成反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)焦。

減少未氣化油的有效措施包括優(yōu)化原料油霧化質(zhì)量、控制平衡劑中合適的細(xì)粉含量以及調(diào)整反應(yīng)器氣化段適宜的劑油比。其中，通過調(diào)整反應(yīng)溫度、再生催化劑的溫度(可通過冷熱催化劑混合技術(shù)調(diào)節(jié))和原料預(yù)熱溫度，使反應(yīng)器內(nèi)催化劑循環(huán)量與進(jìn)料量的比值在宏觀上處于適宜的范圍。此外，催化裝置的提升管均設(shè)置多個(gè)進(jìn)料噴嘴，對(duì)于大型催化裝置，進(jìn)料噴嘴數(shù)量達(dá)到10個(gè)以上，追求每個(gè)進(jìn)料噴嘴處微觀劑油比的均勻是最近幾年提出的目標(biāo)，據(jù)此開發(fā)了相關(guān)技術(shù)。

2 改善微劑油比的預(yù)提升技術(shù)

在提升直管中，催化劑呈現(xiàn)中心密度低、邊壁密度高的環(huán)狀分布，這一現(xiàn)象稱為提升管的邊壁效應(yīng)。使催化劑環(huán)狀分布均勻是實(shí)現(xiàn)每個(gè)進(jìn)料噴嘴位置劑油比一致的方法，這就需要更優(yōu)化的預(yù)提升段技術(shù)。

目前裝置廣泛使用傳統(tǒng)的“Y”型預(yù)提升結(jié)構(gòu)，催化劑顆粒從側(cè)面以一定角度進(jìn)入預(yù)提升段，再生劑下料口與預(yù)提升段的夾角一般為17°～90°。具有水平方向初速度的催化劑顆粒在預(yù)提升介質(zhì)的作用下向上運(yùn)動(dòng)。這種從側(cè)面進(jìn)入的預(yù)提升型式有以下缺點(diǎn)：①?gòu)拇呋瘎┡c煙氣的流動(dòng)形態(tài)可知，催化劑進(jìn)入預(yù)提升段后，再生劑攜帶的大部分煙氣由“Y”型下料口側(cè)進(jìn)入氣化段，下料口對(duì)側(cè)面氣體相對(duì)較少，使進(jìn)料氣化段催化劑偏流，且邊壁環(huán)狀分布不均勻(見圖1(a))；②“Y”型下料口處有部分提升氣體分流到斜管中，對(duì)下料口產(chǎn)生阻礙作用，造成下料不穩(wěn)。最終的結(jié)果是每個(gè)進(jìn)料噴嘴位置處催化劑和油氣分布差別較大，而且不穩(wěn)定，造成每個(gè)噴嘴處劑油比的偏差。

圖1 傳統(tǒng)“Y”型和專利預(yù)升器內(nèi)氣泡分布示意

再生劑入口側(cè)催化劑密度小，此處劑油比較低；對(duì)側(cè)面催化劑密度大，劑油比較高，形成了微劑油比不均。再生催化斜管的密度越小，兩側(cè)微劑油比差別越大。這一規(guī)律在裝置干氣產(chǎn)生和再生斜管密度中體現(xiàn)。

針對(duì)傳統(tǒng)“Y”型預(yù)提升結(jié)構(gòu)的不足，開發(fā)了專利預(yù)提升器[8]，該結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：①預(yù)提升筒體的設(shè)置為再生劑及其攜帶的氣體提供了脫氣空間，使進(jìn)入預(yù)提升段的流體在入口側(cè)及出口側(cè)相對(duì)均勻(見圖1(b))；②預(yù)提升氣體不直接作用于細(xì)粉下料口，提高下料穩(wěn)定性；③設(shè)置細(xì)粉入口整流器和分配器，使細(xì)粉更均勻地分布于預(yù)提升直管下部，減少提升直管內(nèi)細(xì)粉環(huán)狀分布偏流；④預(yù)提升介質(zhì)入口結(jié)構(gòu)及入口位置的優(yōu)選可弱化直管段的邊壁效應(yīng)，并減少偏流。

基于該預(yù)提升器型式的預(yù)提升結(jié)構(gòu)，開發(fā)了具有冷、熱催化劑混合功能的預(yù)提升混合器，使再生劑溫度在一定范圍內(nèi)可調(diào)，有利于反應(yīng)劑油比的提高。預(yù)提升器和冷熱再生催化劑混合技術(shù)已在中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司旗下的呼和浩特石化、長(zhǎng)慶石化、大連石化、遼陽石化、大慶石化以及山東?？苹ぜ瘓F(tuán)有限公司的多套催化裂化裝置應(yīng)用。

3 預(yù)提升技術(shù)的應(yīng)用

2017年，針對(duì)大連石化800 kt/a和3.5 Mt/a重油催化裂化裝置存在的安全隱患和影響裝置滿負(fù)荷長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的問題進(jìn)行治理改造，兩裝置的預(yù)提升段分別改造為預(yù)提升器和預(yù)提升混合器。由于同時(shí)實(shí)施了其他改造，新型預(yù)提升結(jié)構(gòu)的效果無法單獨(dú)呈現(xiàn)，現(xiàn)對(duì)兩個(gè)改造項(xiàng)目的實(shí)施內(nèi)容及改造后整體效果介紹如下。

3.1 大連石化800 kt/a重油催化裂化裝置反再系統(tǒng)改造項(xiàng)目

3.1.1 項(xiàng)目背景

大連石化800 kt/a重油催化裂化裝置于1988年建成投產(chǎn)，反應(yīng)器和再生器為同高布置型式，再生部分采用預(yù)混合管+燒焦罐結(jié)構(gòu)。隨著原料硫含量逐年提高以及設(shè)備使用年限的增長(zhǎng)，反應(yīng)再生系統(tǒng)的應(yīng)力腐蝕開裂表現(xiàn)的日趨嚴(yán)重，造成很大的安全隱患，亟需對(duì)再生器、汽提段進(jìn)行整體更換。

此外，裝置運(yùn)行還有如下問題：

(1)再生器采用預(yù)混合管+燒焦罐結(jié)構(gòu)，催化劑藏量低，燒焦能力不足，表現(xiàn)在再生溫度偏高，再生煙氣稀相頻繁尾燃；

(2)產(chǎn)品分布有優(yōu)化空間，可進(jìn)一步提高裝置經(jīng)濟(jì)效益。

3.1.2 改造內(nèi)容

改造以更換存在安全隱患的設(shè)備為重點(diǎn)，并在實(shí)現(xiàn)裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行的基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝技術(shù)改造，提升裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

(1)再生系統(tǒng)采用強(qiáng)化再生的燒焦罐專利技術(shù)，在利舊再生器原架構(gòu)和基礎(chǔ)的前提下，增大再生器內(nèi)催化劑藏量，延長(zhǎng)燒焦停留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)較低溫度下的完全再生，以減少催化劑的水熱失活及金屬的危害，降低劑耗，并解決再生煙氣尾燃的問題，增加裝置操作的穩(wěn)定性。

(2)反應(yīng)部分采用大劑油比、短停留時(shí)間的設(shè)計(jì)思路；更換汽提段筒體及內(nèi)件，優(yōu)化汽提效果，減少汽提蒸汽耗量；采用專利預(yù)提升器，改善反應(yīng)微劑油比；減少干氣生成，提高輕油收率，多保留液化氣及汽油中的烯烴及異構(gòu)烯烴，有助于提高丙烯產(chǎn)品收率，為醚化裝置提供更多原料。

3.1.3 改造后運(yùn)行情況

(1)燒焦能力增加，重油加工能力增強(qiáng)

中低溫強(qiáng)化燒焦技術(shù)效果比較明顯。在原料性質(zhì)與改造前基本一致(殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%)的情況下，燒焦罐的溫度為680 ℃，較改造前降低14 K。改造前裝置殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到6.3%時(shí)，裝置日加工量也僅為2.37 kt，負(fù)荷為98.7%；改造后殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到6.62%，而裝置日加工量為2.452 kt，負(fù)荷達(dá)到102.2%。

(2)反應(yīng)條件優(yōu)化，產(chǎn)品分布和收率明顯改善

改造后，加工原料殘?zhí)吭黾?.3個(gè)單位，其他反應(yīng)條件與改造前基本一致，裝置加工量提高4%，焦炭產(chǎn)率相應(yīng)增加，但干氣產(chǎn)率由改造前的3.5%降低至2.6%，且保持穩(wěn)定，總液收由81.3%提高到82.3%。

(3)集氣室和油氣管線結(jié)焦大幅緩解

由于采用了專利的預(yù)提升器，未氣化油大幅下降，結(jié)焦情況大幅改善。裝置提升管出口為三葉快分+單級(jí)旋分的油劑分離型式。改造前的歷次停工中，集氣室及油氣管線結(jié)焦均十分嚴(yán)重，清焦任務(wù)繁重。2017年實(shí)施改造，經(jīng)過3年的運(yùn)行，2020年停工后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)集氣室和油氣管線幾乎無結(jié)焦情況，基本不用清焦。改造前后集氣室結(jié)焦情況分別見圖2所示。

(a)改造前 (b)改造后

(4)煙氣中氮氧化物質(zhì)量濃度顯著降低

實(shí)施中溫強(qiáng)化燒焦技術(shù)后，再生器內(nèi)主風(fēng)與催化劑的分配更加均勻，消除了局部的高溫?zé)狳c(diǎn)，從源頭上減少了氮氧化物的產(chǎn)生。在操作中，由于裝置燒焦穩(wěn)定性更強(qiáng)，煙氣過剩氧體積分?jǐn)?shù)可以控制在1%左右的較低水平，因此在燒焦過程中抑制了氮氧化物的生成[9]。裝置煙氣排放中的環(huán)保指標(biāo)得到了進(jìn)一步降低，從改造前的180 mg/m3下降到80 mg/m3左右，已經(jīng)停止使用脫硝劑，也為今后執(zhí)行更嚴(yán)格的環(huán)保指標(biāo)提供基礎(chǔ)。

3.2 大連石化3.5 Mt/a重油催化裂化裝置反再系統(tǒng)改造項(xiàng)目[10]

3.2.1 項(xiàng)目背景

大連石化3.5 Mt/a重油催化裂化裝置于2002年建成投產(chǎn)，是國(guó)內(nèi)采用自主技術(shù)的第一套大型重油催化裂化裝置。反應(yīng)器和再生器為同高布置型式，再生部分采用快速床+湍流床技術(shù)。隨著裝置進(jìn)料的日益重質(zhì)化，裝置在處理重油能力的不足突顯出來。改造前裝置具有如下問題：

(1)再生燒焦能力不足，再生器二密相床層流化不穩(wěn)定，再生溫度偏高，再生煙氣稀相頻繁尾燃；

(2)再生部分取熱負(fù)荷受限；

(3)產(chǎn)品分布有改善空間，降低柴汽比需求迫切。

3.2.2 改造內(nèi)容

改造的首要任務(wù)是解決再生器再生和取熱能力不足、床層流化不穩(wěn)定等影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行和制約裝置加工量的問題。在此基礎(chǔ)上，達(dá)到更適宜的再生條件，進(jìn)一步降低煙氣中氮氧化物含量，適當(dāng)提高反應(yīng)劑油比，改善反應(yīng)條件。

(1)增加再生器取熱能力，新增一臺(tái)外取熱器，提高再生器取熱能力；重新設(shè)計(jì)再生器內(nèi)取熱器。

(2)采用中溫強(qiáng)化燒焦技術(shù)對(duì)再生器進(jìn)行改造，優(yōu)化催化劑與主風(fēng)分布，在利舊再生器殼體的前提下，降低再生溫度并同時(shí)提高燒焦能力。通過再生器改造，使再生溫度降低到680 ℃，為提高反應(yīng)劑油比提供基礎(chǔ)。

(3)在提升管底部設(shè)置具有冷熱催化劑混合功能的預(yù)提升器，使催化劑在各噴嘴處的分布更加均勻，改善微劑油比，冷熱催化劑混合功能作為原料較重、再生溫度高于設(shè)計(jì)值時(shí)提高劑油比的補(bǔ)充手段。

3.2.3 改造后運(yùn)行情況

(1)加工負(fù)荷明顯提升

由于全廠重油平衡，改造后加工原料比改造前明顯加重，殘?zhí)枯^改造前增加0.95個(gè)單位。在原料變重的不利條件下，裝置總液收與改造前基本持平，且處理量增加1 147 t/d，裝置加工重油能力顯著提升，典型數(shù)據(jù)對(duì)比列于表2。

表2 同等總液收情況下典型數(shù)據(jù)對(duì)比

(2)裝置能耗明顯下降

收集改造前3個(gè)自然年份的6—10月裝置累計(jì)能耗數(shù)據(jù)，2014年累計(jì)能耗47.26 kg/t(以標(biāo)油計(jì)，下同)，2015年累計(jì)能耗45.55 kg/t，2016年累計(jì)能耗49.65 kg/t，改造后裝置2017年累計(jì)能耗43.19 kg/t(見表3)。

表3 改造前后各年份6—10月裝置能耗對(duì)比 kg/t

與2015年相比，3.5 MPa蒸汽外送增加，能耗降低2.33 kg/t。由于工藝改造，反應(yīng)系統(tǒng)用汽量減少，1.0 MPa蒸汽能耗降低1.27 kg/t。此次改造后，煙機(jī)結(jié)垢振動(dòng)問題消除，煙機(jī)做功增加，裝置電耗降低1.49 kg/t。

(3)再生系統(tǒng)催化劑流化明顯改善

改造消除了原提升管及滑閥振動(dòng)問題，再生器內(nèi)床層分布均勻，電鏡分析發(fā)現(xiàn)的催化劑磨損問題也得到明顯改善，稀相徑向溫差由改造前的81 K降低至30 K，溫度分布更均勻；解決了過去高負(fù)荷下再生器尾燃的問題，三旋入口與燒焦罐溫差由改造前的23 K降低至6.2 K。

氣控式外取熱器改為下流閥控提升返回后，有效加強(qiáng)了裝置對(duì)該外取熱器發(fā)汽量的控制，改造前氣控外取熱器曾經(jīng)在3個(gè)月時(shí)間內(nèi)發(fā)現(xiàn)22次因流化不暢導(dǎo)致發(fā)汽量降低，改造后可通過滑閥靈活調(diào)節(jié)取熱量大小，有效提高了外取熱能力和運(yùn)行的可靠性。

(4)液收基本持平，汽油辛烷值上升

改造后裝置原料殘?zhí)恳恢泵黠@高于改造前，影響產(chǎn)品收率，而總液收量與改造前基本持平。反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)溫度提高，低碳烯烴增加，汽油研究法辛烷值由改造前的92.3上升至改造后的93.0。

(5)三旋出口粉塵含量顯著降低，煙機(jī)結(jié)垢振動(dòng)問題基本消除

三旋內(nèi)膽、臨界噴嘴進(jìn)行更新改造后，在催化劑自然跑損率0.5 kg/t原料工況下，三旋出口煙氣中粉塵含量顯著下降。經(jīng)過煙氣脫硫系統(tǒng)洗滌后的漿液懸浮物質(zhì)量濃度由改造前的3 716 mg/m3下降至1 856 mg/m3，漿液懸浮物質(zhì)量濃度下降50%。

改造前，煙機(jī)連續(xù)運(yùn)行3個(gè)月左右便需切換主備風(fēng)機(jī)，并對(duì)煙機(jī)進(jìn)行在線清垢。改造后，由于采用了改善微劑油比技術(shù)，未氣化油的產(chǎn)生減少，煙機(jī)結(jié)垢大大減輕[8]，煙機(jī)運(yùn)行狀態(tài)明顯好轉(zhuǎn)，煙機(jī)振動(dòng)值穩(wěn)定，不再出現(xiàn)為降低煙機(jī)振動(dòng)而關(guān)小入口蝶閥的情況；且煙機(jī)做功增加，機(jī)組電耗也較前兩年明顯下降，與2014年機(jī)組電耗最低值相比，改造后耗電功率平均下降897.21 kW，節(jié)能效果顯著。經(jīng)過3年運(yùn)行，2020年停工后打開煙機(jī)檢查，煙機(jī)結(jié)垢不明顯，較改造前明顯改善。

(6)外排煙氣中氮氧化物質(zhì)量濃度明顯下降

改造前，裝置煙氣氮氧化物質(zhì)量濃度通常為200～400 mg/m3，采用脫硝助劑后，2016年裝置原料平均氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.153%，裝置外排煙氣氮氧化物質(zhì)量濃度為149.88 mg/m3。改造后，裝置原料平均氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.196%，在脫硝劑用量減少25%的情況下，外排煙氣氮氧化物質(zhì)量濃度為104.5 mg/m3。改造前后對(duì)比，在原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.043%的情況下，通過再生器的改造，外排煙氣中氮氧化物質(zhì)量濃度下降30%。

4 結(jié)論

(1)催化裂化裝置的未氣化油廣泛存在于反應(yīng)器各處，但存在于微觀，肉眼無法觀察到。

(2)影響未氣化油產(chǎn)生的原因較多且復(fù)雜，微劑油比是其中重要的一項(xiàng)。

(3)改善微劑油比有助于降低未氣化油，可以減輕其危害。大連石化公司兩套催化裂化裝置經(jīng)過3年的運(yùn)轉(zhuǎn)，產(chǎn)品收率略有改善，結(jié)焦情況大有好轉(zhuǎn)，煙機(jī)結(jié)垢減輕，再生煙氣中氮氧化物下降。

(4)預(yù)提升器及帶冷熱催化劑混合的預(yù)提升器是改善微劑油比、降低未氣化油的有效手段。