磷石膏增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

楊紅艷，王國(guó)芳，王 偉，楊 姍

（貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 貴州省煤化工工程2011協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 畢節(jié) 551700）

天然填料來(lái)源于礦產(chǎn)資源，如碳酸鈣、黏土、滑石和石墨等都廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料；但大多數(shù)天然填料是親水的（極性），導(dǎo)致其與疏水（非極性）聚合物相容性較差［1］。研究表明，改性的填料或聚合物可以改善復(fù)合材料的界面接觸或黏附力，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性［2］。而利用對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染的固體廢渣作為填料的報(bào)道較少。磷石膏（PhG）是化學(xué)工業(yè)中排放量較大的固體廢棄物之一，其主要成分是CaSO4·2H2O，另外，還有酸不溶物以及少量磷酸、磷酸鹽、氟化物等雜質(zhì)，PhG的處理成為與磷化工發(fā)展伴生的環(huán)保難題［3］。目前，PhG主要應(yīng)用在建筑材料、農(nóng)業(yè)肥料或土壤穩(wěn)定等領(lǐng)域［4］，將其作為聚合物填料的報(bào)道主要集中在研究PhG對(duì)聚合物宏觀性能的影響。研究聚丙烯（PP）及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為，可以優(yōu)化其加工成型工藝。本工作采用熔融擠出法制備了PhG增強(qiáng)PP復(fù)合材料，采用差示掃描量熱法（DSC）研究了純PP和PP/PhG復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

PP T30S，新疆獨(dú)山子石油化工有限公司；PhG，某化工廠廢渣。

TE-40型同向雙螺桿混煉擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物制備有限公司；CJ-80型注塑成型機(jī)，震德塑料機(jī)械有限公司；Q20型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司。

1.2 試樣制備

PhG預(yù)處理：采用2 mol/L的硫酸先酸洗，再用水洗方式對(duì)PhG進(jìn)行預(yù)處理，于45 ℃干燥至恒重，研磨并經(jīng)75 μm標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

PP/PhG復(fù)合材料的制備：將PP與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的PhG（用量為PP質(zhì)量的20%）在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.3 DSC分析

將2～3 mg試樣快速升溫到190 ℃后保溫5 min消除熱歷史，然后分別以降溫速率為5，10，15，20，30 ℃/min冷卻到100 ℃，再以10 ℃/min升溫到200 ℃，記錄結(jié)晶曲線和熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 純PP與PP/PhG復(fù)合材料的結(jié)晶性能

從圖1看出：隨著降溫速率增加，純PP與PP/PhG復(fù)合材料的結(jié)晶溫度均逐漸降低，結(jié)晶峰峰寬逐漸增大。這是由于降溫速率大，聚合物分子鏈折疊進(jìn)入結(jié)晶體晶格的速率滯后于聚合物溫度下降的速率，導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)，延長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間則通過(guò)結(jié)晶峰溫度向低溫方向移動(dòng)來(lái)補(bǔ)償［5］。同時(shí)，分子鏈未能及時(shí)進(jìn)入結(jié)晶體的晶格也會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶完善程度存在差異，差異程度越大，結(jié)晶峰的峰寬越大。結(jié)晶峰越寬，表明晶體中晶粒粒徑分布越大。降溫速率相同時(shí)，PP/PhG復(fù)合材料的結(jié)晶峰峰寬較純PP的大，是由于純PP中只有一種α晶型，而PhG在PP中起成核作用，使PP生成了多種晶型，多種晶型的存在使晶體中晶粒粒徑分布不均勻。

圖1 純PP及PP/PhG復(fù)合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves of pure PP and PP/PhG composites

從表1可以看出：降溫速率相同時(shí)，添加PhG后，提高了PP的起始結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰溫度，表明PhG加入降低了晶體的界面自由能，使PP分子鏈易于吸附成核劑更易于結(jié)晶。這說(shuō)明PhG對(duì)PP有較好的成核作用，能提高PP的結(jié)晶速率。

表1 純PP與PP/PhG復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Crystallized parameters of pure PP and PP/PhG composites ℃

非等溫條件下的相對(duì)結(jié)晶度［6］按式（1）計(jì)算。

式中：X（t）為相對(duì)結(jié)晶度，%；dH/dt指某溫度t時(shí)的熱流速率，J/s；t0和te分別是聚合物的結(jié)晶起始溫度和終止溫度，℃。

根據(jù)式（1）計(jì)算出純PP及PP/PhG在不同降溫速率下，相對(duì)結(jié)晶度隨溫度變化曲線（見(jiàn)圖2）。圖2中曲線的斜率隨著降溫速率的增加逐漸變小，代表PP的結(jié)晶溫度范圍逐漸變寬。這說(shuō)明隨著降溫速率增加，PP結(jié)晶所需要的過(guò)冷度增大。

圖2 純PP及PP/PhG復(fù)合材料的結(jié)晶度與溫度的關(guān)系曲線Fig.2 Crystallinity of pure PP and PP/PhG composites as a function of temperature

2.2 Jeziorny法

PP的等溫結(jié)晶過(guò)程可用Avrami方程［7］［見(jiàn)式（2）］描述。

式中：Xt為結(jié)晶時(shí)間為t時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度，%；Zt為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)。

對(duì)式（2）兩邊取對(duì)數(shù)可以得到式（3）。

Jeziorny法用降溫速率修正Zt，得到式（4）。

式中：Φ為降溫速率，℃/min，下同；Zc為修正后的結(jié)晶速率常數(shù)。

從圖3看出：在不同降溫速率條件下，聚合物的結(jié)晶曲線均為“S”型。降溫速率越大，聚合物相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到100%的結(jié)晶時(shí)間越短，說(shuō)明PhG的加入縮短了聚合物的結(jié)晶時(shí)間。

圖3 純PP及PP/PhG復(fù)合材料的結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3 Crystallinity of pure PP and PP/PhG composites as a function of crystallization time

從圖4可以看出：線性擬合比較理想，說(shuō)明采用Jeziorny法修正的Avrami方程對(duì)給定降溫速率下改性PP的非等溫結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行處理是可行的。n為直線的斜率，lnZt為直線的截距。

圖4 純PP及PP/PhG復(fù)合材料的ln［-ln（1-Xt］與lnt的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between ln［-ln（1-Xt）］ and lnt of pure PP and PP/PhG composites

采用Jeziorny法計(jì)算得到純PP及PP/PhG的結(jié)晶參數(shù)，從表2可以看出：Zc隨降溫速率的增大而增大；降溫速率相同時(shí)，PP/PhG復(fù)合材料的Zc均大于純PP，說(shuō)明PhG加入促使PP的結(jié)晶速率加快，且降溫速率越快越明顯。這是由于PhG在PP基體中既能降低晶體成核的自由能位壘，又能提高分子鏈的活性，這些均能提高PP分子鏈排列的有序性。添加PhG后，復(fù)合材料的平均n值為4.48，純PP的平均n值為4.27，說(shuō)明PhG在PP基體中起到了很好的均相成核作用，晶體的生長(zhǎng)方式未改變，仍然是三維球晶生長(zhǎng)，n值越大說(shuō)明結(jié)晶越完善。

表2 純PP及PP/PhG復(fù)合材料的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Crystallization kinetic parameters of PP and PP/PhG composites

2.3 莫志深法

在一組確定的相對(duì)結(jié)晶度的基礎(chǔ)上，莫志深等［10］提出了在一確定的相對(duì)結(jié)晶度條件下描述降溫速率與結(jié)晶時(shí)間關(guān)系的方程［見(jiàn)式（5）］，無(wú)論所處理體系的結(jié)晶階段為初期或后期。

式中：F（T）=［P（T）/Z］1/m，Z為結(jié)晶速率常數(shù)，P（T）為冷卻函數(shù)，與成核方式、成核速率、晶核生長(zhǎng)速率等因素有關(guān)；m為Ozawa指數(shù)；a=n/m。

根據(jù)式（5），在給定相對(duì)結(jié)晶度下，以lgΦ對(duì)lgt作圖得到圖5，從圖5看出：lgΦ與lgt有較好的線性關(guān)系，說(shuō)明莫志深法適合處理PP/PhG復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過(guò)程。直線的斜率為-a，截距為F（T），從表3看出：純PP及PP/PhG復(fù)合材料的F（T）均隨著相對(duì)結(jié)晶度的增加而增大，這表明在單位時(shí)間內(nèi)，PP要達(dá)到高的相對(duì)結(jié)晶度都要選取高的降溫速率。F（T）越小，聚合物的結(jié)晶速率越快。從表3還看出：同一相對(duì)結(jié)晶度下，PP/PhG復(fù)合材料的F（T）均小于純PP，說(shuō)明PhG的加入能提高PP的結(jié)晶速率，使結(jié)晶相對(duì)容易。根據(jù)a值和PP非等溫結(jié)晶過(guò)程的n值可計(jì)算出試樣結(jié)晶的Ozawa指數(shù)m；對(duì)于聚合物非等溫結(jié)晶過(guò)程，m值比n值具有更明確的物理意義。純PP的m值平均為3.61，PP/PhG復(fù)合材料的m值平均為4.28，進(jìn)一步證明了PhG在PP基體中起到了很好的成核作用，晶體的生長(zhǎng)方式為三維生長(zhǎng)。PhG的成核作用與Jeziorny法分析一致。

圖5 純PP及PP/PhG復(fù)合材料的lgΦ與lgt的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between lgΦ and lgt of pure PP and PP/PhG composites

表3 純PP 及PP/PhG復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of pure PP and PP/PhG composites

2.4 結(jié)晶活化能

聚合物的結(jié)晶活化能常用Kissinger模型進(jìn)行處理，Kissinger公式見(jiàn)式（6）［8］。

式中：R是氣體常數(shù)，J/（mol·K）；Tp是特定降溫速率時(shí)的結(jié)晶峰溫度，K；ΔE是聚合物的非等溫結(jié)晶活化能，kJ/mol。

圖6 純PP及PP/PhG復(fù)合材料的Kissinger方程線性擬合曲線Fig.6 Linear fitting curves of Kissinger equation of PP and PP/PhG composites

3 結(jié)論

a）隨著降溫速率的增加，純PP及PP/PhG復(fù)合材料的結(jié)晶溫度逐漸降低，結(jié)晶峰峰寬逐漸增大；PhG的加入增強(qiáng)了PP的結(jié)晶峰峰寬，增大了晶體中晶粒粒徑分布。

b）純PP及PP/PhG復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為均可用Jeziorny法和莫志深動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述；兩種方程均適合描述復(fù)合材料的結(jié)晶過(guò)程，PhG的加入能提高PP的結(jié)晶速率，其在PP基體中起到了很好的成核作用，晶體的生長(zhǎng)方式為三維球晶生長(zhǎng)。

c）采用Kissinger模型計(jì)算的純PP的非等溫結(jié)晶活化能為-231 kJ/mol，PP/PhG復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶活化能為-275 kJ/mol，PhG在PP基體中起到了一定的成核作用。