BZT 復(fù)合對(duì)BNT-BT陶瓷鐵電性能和退極化溫度的影響

李明陽(yáng) 張 丹 楊少星 曹嘉寧 張洋洋

（黃河科技學(xué)院工學(xué)部，河南 鄭州 450063）

0 引言

隨著壓電陶瓷的快速發(fā)展，目前已被廣泛應(yīng)用于航空航天、艦艇聲吶、高速列車(chē)、汽車(chē)、精密儀器控制、移動(dòng)通信、辦公及家用電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，在全球已經(jīng)形成了每年近百億美元的巨大市場(chǎng)。傳統(tǒng)壓電陶瓷主要含鉛的鋯鈦酸鉛（PZT）系材料，然而PZT鉛基陶瓷中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%以上的鉛，鉛是極易揮發(fā)的有毒物質(zhì)，在生產(chǎn)、使用和廢棄過(guò)程中嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康并破壞生態(tài)環(huán)境［1-2］。因此，研究開(kāi)發(fā)高性能的無(wú)鉛壓電陶瓷具有非常重要的科學(xué)意義和緊迫的市場(chǎng)需求，也逐漸成為研究的熱點(diǎn)［3-5］。

鈦酸鉍鈉（Sodium Bismuth Titanate，BNT）是A位復(fù)合取代的ABO3型鈣鈦礦鐵電體，具有較大的剩余極化強(qiáng)度（P=38μC/cm2）和較高的Curie溫度（θc=320℃），壓電性能佳且聲學(xué)性能好，被認(rèn)為是最具吸引力的無(wú)鉛壓電陶瓷體系之一［6-8］。但是過(guò)高的矯頑場(chǎng)（Ec=73 kV/cm）使純BNT陶瓷難以極化，壓電性能較低（壓電常數(shù)d33≈80 pC/N），燒結(jié)溫度范圍窄，因而難以使用。吳文娟等［9］利用在600℃合成的BNT-BT粉體制備壓電陶瓷，其電學(xué)性能有所提高，密度ρ=5.87 g/cm3，壓電常數(shù)d33=141 pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)Kp=0.30，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm=141，居里溫度T C=278℃，去極化溫度Td=132℃，相對(duì)介電常數(shù)εr=1 643，自發(fā)極化強(qiáng)度Pr=23μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec=32 kV/cm。李慧等［10］在研究阻抗頻率特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，BaTiO3的加入能使材料性能“軟化”，降低矯頑場(chǎng)，電性能增強(qiáng)，但介質(zhì)損耗增大，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)降低。BNT-BT陶瓷在80℃左右由鐵電相開(kāi)始向反鐵電相轉(zhuǎn)變，但BNT基壓電陶瓷的退極化溫度Td依舊很低。

本研究采用固相法分別制備了0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTiO3（BNT-BT）和Ba（Zr0.1Ti0.9）O3（BZT）陶瓷，利用BZT高極化特性［11-12］，將BZT按照一定的比例加入BNT-BT中，即采用BZT與BNT-BT復(fù)合，用鋯鈦酸鋇的高極化強(qiáng)度，使得陶瓷內(nèi)部的電疇不斷加速翻轉(zhuǎn)，以便得到高退極化溫度與壓電常數(shù)的壓電陶瓷。

1 試驗(yàn)

采用固相法分別制備了0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTi O3（93BNT-7BT）和Ba（Zr0.1Ti0.9）O3（BZT）陶瓷，將BZT按照一定的比例加入93BNT-7BT中（下同）。首先分別制備BNT-BT和BZT，使用電子天平（HZK-FA110）稱(chēng)取原料，放進(jìn)球磨罐球磨4 h，使原料充分反應(yīng)。將含有原料的液體出料烘干，得到BNT-BT和BZT粉體。將粉體按照（1-x）BNT-BTxBZT（其中x=0%、5%、10%、15%、20%）進(jìn)行復(fù)合，將粉體以PVA為黏結(jié)劑造粒，干壓成型得到直徑為10 mm、厚度為1.2 mm的生坯，之后將生坯在850℃下排膠2 h。最后按照常規(guī)的燒結(jié)方式于1 170℃燒結(jié)2 h，得到燒結(jié)致密的（1-x）BNT-BT-xBZT陶瓷片。燒結(jié)后的陶瓷經(jīng)過(guò)打磨拋光，去除粗糙和彎曲后進(jìn)行鍍銀。

陶瓷片的電學(xué)性能分析是壓電陶瓷材料的重要標(biāo)志，本次試驗(yàn)主要是對(duì)陶瓷片的電滯回線(xiàn)、介電常數(shù)和介電損耗、機(jī)械耦合系數(shù)和品質(zhì)因數(shù)、壓電常數(shù)和退極化溫度特性進(jìn)行測(cè)試與研究。為進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試，樣品經(jīng)雙面磨平至約1 mm并雙面涂銀，于850℃燒結(jié)30 min，使用鐵電壓電綜合測(cè)試儀（Radiant PremierⅡ）對(duì)樣品進(jìn)行電滯回線(xiàn)的測(cè)試，采用LCR數(shù)字電橋（Th2826）分析樣品的機(jī)電耦合系數(shù)Kp、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm、介電常數(shù)εr及介電損耗tanδ；壓電常數(shù)d33采用（ZJ-3AN）準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)量；采用RT系列鐵電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量陶瓷樣品的鐵電性能及熱釋電性能。

2 結(jié)果與討論

圖1為（1-x）BNT-BT-xBZT在室溫狀態(tài)下極化前的介電常數(shù)和介電損耗。由圖1可知，隨著B(niǎo)ZT復(fù)合濃度的增大，（1-x）BNT-BT-xBZT陶瓷的介電損耗明顯降低，介電常數(shù)隨著B(niǎo)ZT含量的增加先升后降。這是因?yàn)殡S著B(niǎo)ZT的加入，Zr4+慢慢取代部分Ti4+，部分晶胞呈現(xiàn)出中心對(duì)稱(chēng)性，使得Ti4+的活動(dòng)范圍減小，部分晶胞呈現(xiàn)出順電性，極化變得不規(guī)律，整個(gè)電疇結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而表現(xiàn)出弛豫相的特征，使介電常數(shù)增加。而當(dāng)BZT過(guò)量引入時(shí)，Zr4+濃度的增加又會(huì)使電疇發(fā)生變化，從而破壞陶瓷的長(zhǎng)程有序性，慢慢變?yōu)槌谠ハ啵沟媒殡姵?shù)逐漸減少，與圖2電滯回線(xiàn)圖對(duì)應(yīng)。由于BZT自身的高極化強(qiáng)度特性和BZT的復(fù)合濃度不斷增加，從而導(dǎo)致BNT-BT電疇反轉(zhuǎn)的阻力減小，使反轉(zhuǎn)更加容易，因此介電損耗不斷減小。

圖1（1-x）BNT-BT-x BZT的介電常數(shù)和介電損耗隨BZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化圖

圖2為（1-x）BNT-BT-xBZT壓電陶瓷樣品在室溫狀態(tài)下、頻率固定為1 000 Hz、50 kV/cm電場(chǎng)下的電滯回線(xiàn)。由圖2可以明顯看出，該體系隨著B(niǎo)ZT復(fù)合比例的上升，經(jīng)歷了鐵電-弛豫鐵電-鐵電-弛豫鐵電的轉(zhuǎn)變。當(dāng)BZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)x=5%時(shí)，電滯回線(xiàn)呈現(xiàn)“束腰”現(xiàn)象，表現(xiàn)為明顯的弛豫相，主要是因?yàn)殡S著B(niǎo)ZT復(fù)合濃度的增加，破壞陶瓷的長(zhǎng)程有序性，呈現(xiàn)出弛豫相特征；當(dāng)BZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)x=10%時(shí)，由于BZT的高極化特性，重新建立起壓電陶瓷的長(zhǎng)程有序性，表現(xiàn)為由弛豫相向鐵電相轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象；當(dāng)BZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)x=15%時(shí)，（1-x）BNT-BTxBZT表現(xiàn)為由明顯的弛豫相向鐵電相轉(zhuǎn)變；當(dāng)BZT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x=20%時(shí)，陶瓷又呈現(xiàn)出“束腰”狀態(tài)，表現(xiàn)為明顯的弛豫相，這是因?yàn)殡S著B(niǎo)ZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，又破壞了陶瓷的長(zhǎng)程有序性，弛豫電疇與鐵電疇發(fā)生翻轉(zhuǎn)，使陶瓷由鐵電相再次轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電相。因此，該體系呈現(xiàn)出鐵電-弛豫鐵電-鐵電-弛豫鐵電的轉(zhuǎn)變。

圖3是（1-x）BNT-BT-xBZT在室溫狀態(tài)下極化后的介電常數(shù)和介電損耗。由圖3可以看出，壓電陶瓷極化后的介電性能相較于極化前有所下降，而介電損耗比極化前整體有明顯下降，這是因?yàn)榻?jīng)高壓極化后，電疇沿著電場(chǎng)方向取向排列，導(dǎo)致介電常數(shù)和介電損耗均減小。

圖4是（1-x）BNT-BT-xBZT在室溫狀態(tài)下極化后的壓電常數(shù)。由圖4可知，壓電常數(shù)d33在BZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)稍微加強(qiáng)，這是因?yàn)榧尤隑ZT后，陶瓷的長(zhǎng)程有序性被打亂，晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由鐵電相向弛豫相轉(zhuǎn)變，使機(jī)械能和電能難以相互轉(zhuǎn)換，從而導(dǎo)致d33降低。而隨著B(niǎo)ZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，由弛豫相向鐵電相轉(zhuǎn)變，又使d33有所增加，但是BZT的過(guò)量增加又使得陶瓷的長(zhǎng)程有序性被重新打亂，最終導(dǎo)致d33降低。

圖2（1-x）BNT-BT-x BZT陶瓷在不同的BZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的電滯回線(xiàn)

圖3（1-x）BNT-BT-x BZT極化后的介電常數(shù)和介電損耗隨BZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化圖

圖4（1-x）BNT-BT-x BZT的壓電常數(shù)隨BZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化圖

圖5是（1-x）BNT-BT-xBZT壓電陶瓷樣品在室溫狀態(tài)下極化后的機(jī)械耦合系數(shù)Kp和品質(zhì)因數(shù)Qm。從圖5中可以看出，BZT復(fù)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，Kp有明顯上升，因?yàn)榧尤隑ZT后，部分Ti4+被Zr4+取代，部分晶胞呈現(xiàn)出中心對(duì)稱(chēng)性，Ti4+的活動(dòng)范圍減小，極化變得不規(guī)律，整個(gè)電疇結(jié)構(gòu)遭到破壞，出現(xiàn)弛豫現(xiàn)象，從而表現(xiàn)出弛豫相的特征，使介電常數(shù)增加，導(dǎo)致K p增加。隨著B(niǎo)ZT的不斷增加，重新建立起鐵電相的長(zhǎng)程有序性，從而導(dǎo)致介電常數(shù)有所下降，Kp也在不斷減小。但是隨著B(niǎo)ZT的過(guò)量摻雜，電疇的結(jié)構(gòu)再次發(fā)生變化，使該樣品再次變?yōu)槌谠ハ?，使K p再次增加，Qm卻沒(méi)有得到提高，這是因?yàn)門(mén)i4+被取代后，樣品的致密性增大，導(dǎo)致傳遞能量時(shí)速率減慢，從而導(dǎo)致Qm減小。

圖6是（1-x）BNT-BT-xBZT壓電常數(shù)d33隨溫度的變化規(guī)律。由圖6可知，在x=0%時(shí)，隨著溫度的提高，其d33在80℃時(shí)開(kāi)始下降，最終在160℃時(shí)d33降低到18 pC/N，而復(fù)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的樣品在測(cè)試時(shí)，陶瓷在100℃時(shí)開(kāi)始降低，在160℃時(shí)剩余的d33為30 pC/N，這是因?yàn)锽ZT具有高極化強(qiáng)度、高退極化溫度，在升溫時(shí)，由于BZT電疇的定向，誘導(dǎo)或阻礙了BNT-BT電疇的翻轉(zhuǎn)，所以在復(fù)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，該樣品（1-x）BNT-BTxBZT的退極化溫度有所提高。而B(niǎo)ZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%和20%時(shí)，均表現(xiàn)為弛豫相，因此，室溫下壓電常數(shù)較低。

3 結(jié)論與展望

筆者采用傳統(tǒng)固相法制備了（1-x）BNT-BTxBZT陶瓷材料，研究了BZT復(fù)合比例對(duì)（1-x）BNTBT-xBZT陶瓷材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著B(niǎo)ZT復(fù)合比例的上升，壓電陶瓷經(jīng)歷了鐵電-弛豫鐵電-鐵電-弛豫鐵電的轉(zhuǎn)變。當(dāng)x=0%時(shí)，BNTBT的退極化溫度較低，壓電常數(shù)在80℃時(shí)開(kāi)始下降；當(dāng)BZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，由于BZT的高極化特性，誘導(dǎo)或阻礙了BNT-BT電疇在高溫下的翻轉(zhuǎn)，壓電常數(shù)在100℃時(shí)開(kāi)始降低，由此退極化溫度由80℃提高到100℃。因此，適量的BZT復(fù)合可以明顯降低介電損耗，提高介電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)、壓電常數(shù)和退極化溫度，有利于提高壓電陶瓷的應(yīng)用范圍。

圖5（1-x）BNT-BT-x BZT的機(jī)械耦合系數(shù)和品質(zhì)因數(shù)隨BZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化圖

圖6（1-x）BNT-BT-x BZT壓電常數(shù)隨溫度的變化圖