基于多孔SiO2微球的防串染吸色片制備與應(yīng)用

黃 彪，程金瑜，金夢(mèng)婷，朱海霖,b，周 嵐,b，劉國(guó)金,b

(浙江理工大學(xué)，a.浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

在日常生活中，深淺色衣物混洗時(shí)，常會(huì)出現(xiàn)淺色衣物被洗滌過(guò)程中深色衣物掉落下來(lái)的染料沾色的現(xiàn)象[1-2]。為了避免此現(xiàn)象，很多人都是將深色和淺色衣物分開(kāi)洗滌。但分開(kāi)洗滌，會(huì)產(chǎn)生水電浪費(fèi)、時(shí)間占用等問(wèn)題。洗衣防串染吸色片的出現(xiàn)為解決深淺色衣物的混洗問(wèn)題帶來(lái)了新的思路。洗衣防串染吸色片在國(guó)外風(fēng)靡一時(shí)，備受消費(fèi)者們的青睞。近年來(lái)，很多國(guó)外品牌，如日本W(wǎng)ORLDLIFE、德國(guó)Bluetex、日本KINBATA、德國(guó)Domol等防串染吸色片都相繼進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，引起了中國(guó)消費(fèi)者們的關(guān)注。作為新出現(xiàn)的洗滌用產(chǎn)品，關(guān)于制備防串染吸色片的文獻(xiàn)較少，大多以專(zhuān)利為主。蔡國(guó)妹[3]將聚氮雜環(huán)丙烷作為吸色助劑、二甲基二烯丙基氮化銨和二烯丙基胺作為固著劑對(duì)木漿纖維進(jìn)行改性，之后與PP網(wǎng)復(fù)合通過(guò)水刺工藝制備出可吸附陰離子染料的防串染吸色片。鄭海峰等[4]以2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨作為陽(yáng)離子纖維素醚，聚甘油醚脂肪醇作為吸水劑制備出吸色布之后，再將吸色布做浸洗滌劑處理，制備出集洗滌與吸色與一體的洗滌吸色布。從以上研究也可以看出，吸色片是基于陰陽(yáng)離子相互間的吸引性而發(fā)揮功效的，這為不同類(lèi)型、不同場(chǎng)景用防串染吸色片的制備提供思路。

在已知的眾多吸附材料中，多孔二氧化硅(SiO2)微球制備方法成熟、比表面積大、有規(guī)則的孔道、耐酸堿，在吸附分離方面具有可觀的發(fā)展前景，可應(yīng)用于染料、重金屬離子吸附等領(lǐng)域[5-10]。李青翠等[11]以工業(yè)廢料微硅粉為硅源合成了六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩MCM-41靜態(tài)吸附結(jié)晶紫染料；許松松等[12]成功制備出介孔SiO2/膨脹石墨復(fù)合材料用來(lái)吸附亞甲基藍(lán)染料。這些研究為多孔SiO2材料在染料吸附方面的應(yīng)用提供了策略支撐。受此啟發(fā)，若能將多孔SiO2微球用于制備洗衣用防串染吸色片，在開(kāi)發(fā)得到新型防串染吸色片的同時(shí)，還可為洗衣廢水中殘留染料的去除提供新的思路。

基于本研究團(tuán)隊(duì)在多孔SiO2微球制備方面的經(jīng)驗(yàn)[13]，本文選擇將自制的多孔SiO2微球負(fù)載于廉價(jià)、堅(jiān)韌耐用的非織造布上，以制備對(duì)染料具有吸附效果的防串染吸色片，探究SiO2微球分散液的質(zhì)量濃度對(duì)吸色片吸附效果的影響，觀測(cè)吸色片的表面形貌，測(cè)試微球在非織造布上的負(fù)載牢度，并將制備所得防串染吸色片用于深淺色布料的洗滌，探究其對(duì)染料的吸附情況及淺色織物的沾色情況。本文解決了深淺色衣物混洗時(shí)淺色衣物易沾色的問(wèn)題，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：多孔SiO2微球(平均粒徑300～600 nm)，實(shí)驗(yàn)室自制；三(羥甲基)氨基甲烷(THAM，分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃鹽酸、雙氧水、無(wú)水硫酸銅、無(wú)水乙醇，均為分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；鹽酸多巴胺(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水(電導(dǎo)率18 MΩ·cm)，實(shí)驗(yàn)室自制；無(wú)紡布(粘膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，浙江王金非織造布有限公司；羅丹明B(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；滌綸陽(yáng)離子紗(CDP，紅色和白色)，杭州四季青面料市場(chǎng)。

實(shí)驗(yàn)儀器：G-040超聲清洗儀(固特超聲設(shè)備有限公司)；DHG-9070A熱鼓風(fēng)烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；DR3900臺(tái)式可見(jiàn)光分光光度計(jì)(美國(guó)哈希公司)；PHS-2C pH計(jì)(上海皓莊儀器有限公司)；ULTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，德國(guó)Carl Zeiss公司)；固體表面Zeta電位測(cè)試儀(奧地利Anton Pass有限公司)；P-A0軋車(chē)(亞諾精密機(jī)械制造有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多孔SiO2微球分散液的制備

稱(chēng)取不同質(zhì)量(0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 g)的多孔SiO2微球粉末分別置于一定量(99.6、99.2、98.8、98.4、98.0 g)的去離子水中，經(jīng)超聲分散1 h，配置成質(zhì)量濃度分別為0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 g/L的多孔SiO2微球分散液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)分散液)，待用。

1.2.2 基于多孔SiO2微球的防串染吸色片的制備

將0.61 g的三(羥甲基)氨基甲烷和0.12 mL濃鹽酸溶液置于燒杯中混合均勻，用去離子水稀釋至100 mL配置成Tris緩沖溶液，接著在燒杯中加入0.20 g的鹽酸多巴胺，迅速加入0.08 g無(wú)水硫酸銅粉末和0.20 mL的雙氧水，再將粘膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的無(wú)紡布(記作V70T30)放進(jìn)上述溶液中，室溫下保持劇烈攪拌，充分反應(yīng)后，多巴胺聚合在無(wú)紡布的表面，得到的改性布命名為PDA@V70T30。接著將PDA@V70T30轉(zhuǎn)移至盛有分散液的燒杯中，將燒杯置于超聲儀中超聲1 h，使多孔SiO2微球均勻分散在改性布的表面，將超聲完成后的改性布取出放入軋車(chē)壓去多余水分，之后再放在鼓風(fēng)烘箱中烘干，得到的改性布命名為SiO2/PDA@V70T30，待用。防串染吸色片的制備流程如圖1所示。

圖1 防串染吸色片的制備流程Fig.1 Preparation process of anti-dyeing color adsorption sheets

1.2.3 羅丹明B染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

先配置100 mg/L的羅丹明B溶液為原液，再取原液配制成一系列不同質(zhì)量濃度(1、5、6、7、8、9、10、15 mg/L)的染料標(biāo)準(zhǔn)液，測(cè)最大吸收波長(zhǎng) 554 nm 處對(duì)應(yīng)的吸光度，繪制出圖2中的染料濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線[13]。計(jì)算如式(1)所示：

圖2 羅丹明B溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of Rhodamine B solution

y=0.12884×x+ 0.05498

(1)

式中：y為吸光度；x為染料質(zhì)量濃度，mg/L；R2為0.996。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 多孔SiO2微球的Zeta電位測(cè)試

在室溫下使用Zeta電位測(cè)定儀測(cè)試多孔SiO2微球粉末的Zeta電位，取不同的pH值下，分別測(cè)量3次后取平均值。

1.3.2 防串染吸色片的形貌觀測(cè)

使用FESEM觀察防串染吸色片的表面形貌。測(cè)試條件為：工作電壓1.5 kV，觀察倍數(shù)為1000～10000倍。

1.3.3 羅丹明B染料的吸光度測(cè)試

取少部分10 mg/L的羅丹明B溶液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其在300～800 nm全波段的吸光度，在吸光度值最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)就是羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng)(554 nm)，后續(xù)的吸光度測(cè)試一律讀取波長(zhǎng)554 nm處對(duì)應(yīng)的吸光度數(shù)值。

1.3.3 染料的去除率計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)將吸附時(shí)間定為40 min，取一塊尺寸為4 cm × 4 cm的防串染吸色片，放入體積為 50 mL 質(zhì)量濃度為5 mg/L的羅丹明B染料溶液中，于室溫(25 ℃)下磁力攪拌40 min后取出，測(cè)試染料溶液的吸光度，由羅丹明B染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線式(1)計(jì)算出其質(zhì)量濃度，再根據(jù)式(2)計(jì)算染料的去除率。

染料的去除率R公式[13]：

(2)

式中：C0為染料吸附前的質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為染料吸附后的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.4 微球在基材上的負(fù)載牢度測(cè)試

將防串染吸色片放在烘箱中烘干，稱(chēng)重記錄下質(zhì)量W1，再將防串染吸色片放水中劇烈攪拌 40 min，取出放在烘箱中烘干至不再失重為止，記錄下質(zhì)量W2，根據(jù)式(3)計(jì)算其失重率w:

(3)

式中：w為防串染吸色片經(jīng)牢度測(cè)試后的失重率，W1為防串染吸色片攪拌前的原質(zhì)量，g；W2為防串染吸色片攪拌烘干后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 防串染吸色片的設(shè)計(jì)

制備所得多孔SiO2微球的Zeta電位如表1所示。從表1中發(fā)現(xiàn)多孔SiO2微球?yàn)楹韶?fù)電性，根據(jù)異性電荷相吸原則，其將對(duì)陽(yáng)離子型染料具有吸附性。將多孔SiO2微球粉末直接應(yīng)用于染料吸附時(shí)，粉末不易回收，容易造成水體二次污染；而若把多孔SiO2微球粉末負(fù)載于載體上將可以很好地避免上述問(wèn)題。非織造布成本較低，制備工藝簡(jiǎn)單，是作為載體的良好選擇。基于防串染洗衣片應(yīng)滿(mǎn)足實(shí)惠、輕便等特點(diǎn)，所以本實(shí)驗(yàn)選用無(wú)紡布作為載體，通過(guò)負(fù)載多孔SiO2微球來(lái)制備防串染洗衣片。

表1 不同pH條件下多孔SiO2微球的Zeta電位Tab.1 Zeta potential of porous SiO2 microspheres under different pH conditions

2.2 多孔SiO2微球分散液的濃度對(duì)防串染吸色片吸附性能的影響

圖3是在不同質(zhì)量濃度分散液中制備所得防串染吸色片對(duì)羅丹明B染料的去除率。從圖3中可以看出，未負(fù)載多孔SiO2微球的防串染吸色片對(duì)羅丹明B染料的吸附效果微弱，而負(fù)載多孔SiO2微球后，其吸附效果顯著增強(qiáng)，去除率隨著多孔SiO2微球分散液質(zhì)量濃度的增加而逐漸增加。這是因?yàn)榉稚⒁旱馁|(zhì)量濃度越高，負(fù)載在布上的微球含量越多，可提供更多的吸附位點(diǎn)，因此羅丹明B染料的去除率也越高。

圖3 在不同質(zhì)量濃度分散液中制備所得防串染吸色片對(duì)羅丹明B染料的去除率Fig.3 The removal rate of Rhodamine B dye by the anti-dyeing color adsorption sheets prepared in dispersions of different mass concentrations

2.3 防串染吸色片的表面形貌分析

圖4為V70T30、PDA@V70T30及SiO2/PDA@V70T30的表面形貌圖。從圖4(a)和圖4(b)中可以清楚看到，V70T30的纖維表面光滑平整，PDA@V70T30表面明顯存在顆粒和褶皺狀物質(zhì)，說(shuō)明PDA均勻地沉積于纖維表面；圖4(c)為SiO2/PDA@V70T30的表面微觀形貌，可以清楚觀察到其表面均勻地分布著多孔SiO2微球，這說(shuō)明經(jīng)超聲作用后，多孔SiO2微球成功負(fù)載于基材表面。

圖4 防串染吸色片的表面形貌Fig.4 The surface morphology of the anti-dyeing color adsorption sheets

2.4 多孔SiO2微球在基材上的負(fù)載牢度分析

將SiO2/PDA@V70T30、SiO2@V70T30放入水中劇烈攪拌40 min，然后利用掃描電鏡觀察其形貌變化，并對(duì)比水洗前后的質(zhì)量變化，從而對(duì)所制備的防串染吸色片中多孔SiO2微球在基材上的負(fù)載牢度進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5和表2所示。圖5(a)為SiO2@V70T30水洗前的表面形貌，圖5(b)為SiO2@V70T30水洗后的表面形貌，圖5(c)為SiO2/PDA@V70T30水洗前的表面形貌，圖5(d)為SiO2/PDA@V70T30水洗后的表面形貌。表2為SiO2@V70T30和SiO2/PDA@V70T30水洗后的失重率。從圖5(a)和 圖5(b) 可以看出，SiO2@V70T30水洗后的纖維表面微球明顯減少，結(jié)合表2可知其失重率為6.8%；從圖5(c)和圖5(d)可以看出，SiO2/PDA@V70T30水洗后的纖維表面微球也明顯減少，結(jié)合表2可知其失重率為2.3%。與SiO2@V70T30的失重率相比，SiO2/PDA@V70T30的失重率明顯減小，說(shuō)明PDA沉積在纖維表面，作為粘合層可使微球在纖維表面的負(fù)載牢固性大大提高。

圖5 防串染吸色片水洗前后的表面形貌Fig.5 The surface morphology of the anti-dyeing color adsorption sheets before and after washing

表2 防串染吸色片水洗后的失重率Tab.2 Weight loss rate of anti-dyeing color adsorption sheets after washing

2.5 防串染吸色片在模擬洗衣條件下的應(yīng)用

2.5.1 防串染吸色片在模擬洗衣條件下對(duì)深色布料褪色溶液的吸附

將20 cm×20 cm的紅色CDP布料放入清水中，加適量洗衣液，得到淡紅色的溶液。再將防串染吸色片置于紅色溶液中，攪拌40 min，觀察其吸附效果。圖6(a)是本文制得的吸色片，圖6(b)是CDP的褪色溶液，圖6(c)是吸附完成后的溶液。經(jīng)觀察，吸附結(jié)束后水溶液明顯變淺，說(shuō)明防串染吸色片對(duì)褪色溶液具有明顯的吸附效果。

圖6 防串染吸色片在模擬洗衣條件下對(duì)深色布料褪色溶液的吸附效果照片F(xiàn)ig.6 Photograph of the adsorption effect of the anti-dyeing color adsorption sheets on the fading solution of dark fabrics under the simulated laundry conditions

2.5.2 防串染吸色片在模擬洗衣條件下的混洗實(shí)驗(yàn)

將尺寸為20 cm×20 cm紅色和白色的CDP布料放入清水中，加適量洗衣液，再分別放入實(shí)驗(yàn)制得的PDA@V70T30與SiO2/PDA@V70T30，攪拌洗滌40 min，觀察洗滌后的白色布料是否被染上紅色。圖7左邊是紅白布料與PDA@V70T30混洗后的白色布料小樣，記為a；中間是紅白布料與SiO2/PDA@V70T30混洗后的白色布料小樣，記為b；右邊是原白色布料小樣，記為c。從圖7中可以看出，a呈淡紅色，b與c相比其顏色無(wú)明顯變化。由此可知，多孔SiO2微球?qū)θ玖系奈狡鹬P(guān)鍵作用，且紅白布料與SiO2/PDA@V70T30混在一起洗滌之后，白色樣品上未見(jiàn)明顯紅色，這說(shuō)明其未被染色。綜上所述，本文制備的防串染吸色片具有一定的防串染效果。

圖7 防串染吸色片在模擬洗衣條件下的混洗實(shí)驗(yàn)Fig.7 Shuffle experiment of anti-dyeing color adsorption sheets under simulated laundry conditions

3 結(jié) 論

本文以非織造布為基底，在其表面沉積PDA作為粘合劑層，然后超聲負(fù)載帶有負(fù)電性的多孔SiO2微球來(lái)制備防陽(yáng)離子染料串染的洗衣用吸色片。通過(guò)改變微球分散液質(zhì)量濃度控制表面多孔SiO2微球的量，對(duì)制備所得防串染吸色片的表面形貌、微球在基材上的負(fù)載牢度進(jìn)行分析，并將制備所得防串染吸色片用于深淺色布料的洗滌。所得主要結(jié)論如下：

a)沉積PDA后，原本潔凈的非織造布纖維表面附著有膜狀物，進(jìn)一步負(fù)載多孔SiO2微球后，纖維表面布滿(mǎn)密密麻麻的小球；在一定范圍內(nèi)，隨SiO2微球分散液質(zhì)量濃度的提升，制備所得防串染吸色片對(duì)羅丹明B染料的吸附量會(huì)逐漸變大。

b)相比于不含PDA粘合層的防串染吸色片，含有PDA粘合層的防串染吸色片在水洗前后的質(zhì)量失重率會(huì)由6.8%降低為2.3%，說(shuō)明通過(guò)設(shè)計(jì)PDA粘合層，可使多孔SiO2微球在纖維上的負(fù)載牢固提高。

c)將負(fù)載SiO2微球制備而成的防串染吸色片用于洗衣環(huán)境中染料的吸附，結(jié)果表明該防串染吸色片對(duì)陽(yáng)離子染料的去除效果明顯，洗滌過(guò)程中淺色布料不會(huì)被深色布料脫落下的染料沾色。