改性扇貝殼粉與殼聚糖復(fù)合膜的制備及性質(zhì)研究

紀(jì)登杰，許依能，楊 威，馬 潔，王 磊，陳 麗,

（1.江蘇海洋大學(xué)，江蘇連云港 222005；2.江蘇海洋大學(xué)江蘇省海洋資源開(kāi)發(fā)研究院，江蘇連云港 222005）

殼聚糖（Chitosan，CTS）是由甲殼素脫乙酰作用得到的一種多糖[1]。以殼聚糖為成分制成的保鮮膜，能夠有效減弱呼吸速率、控制水分損失以及抑制微生物等[2-3]。在抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的同時(shí)，殼聚糖還可以通過(guò)清除機(jī)體自由基等作用隔絕食品與空氣的接觸，從而達(dá)到抗氧化效果。殼聚糖因其良好的生物相容性、可降解性和安全無(wú)毒等特性，備受關(guān)注，具有很高的應(yīng)用前景[4-7]。但是，單一的殼聚糖膜機(jī)械能較差，一定程度上限制了應(yīng)用范圍。為解決這個(gè)問(wèn)題，需要尋求適合的填充材料，改善膜的性能[8-11]。

扇貝是我國(guó)重要的優(yōu)勢(shì)高值養(yǎng)殖貝類(lèi)之一，年養(yǎng)殖產(chǎn)量占世界扇貝類(lèi)年養(yǎng)殖產(chǎn)量的80%以上[12]。扇貝殼資源豐富，其主要成分為碳酸鈣，經(jīng)粉碎后的貝殼粉可以作為良好的無(wú)機(jī)填充材料加入到有機(jī)聚合物中，起到增強(qiáng)韌性的作用[13]。但是將貝殼粉直接應(yīng)用于有機(jī)聚合物時(shí)，由于貝殼粉顆粒表面能較大，粉體團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，導(dǎo)致在聚合物中分散性能較差[14]。因此，需要對(duì)貝殼粉進(jìn)行表面改性，消除表面高勢(shì)能，減弱粒子表面極性等方式降低貝殼粉的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而提高聚合物制品的物理性能[15]。

本文探究改性扇貝殼粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)殼聚糖復(fù)合膜性能的影響，為進(jìn)一步研究該復(fù)合膜在食品保鮮中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。開(kāi)發(fā)貝殼資源利用新途徑，一定程度上解決了廢棄貝殼造成的環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)還能創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，促進(jìn)我國(guó)貝殼資源的有效利用。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮扇貝 購(gòu)于江蘇連云港大潤(rùn)發(fā)超市；殼聚糖（脫乙酰度＞95%）、冰乙酸、丙三醇、無(wú)水乙醇、硬脂酸鈉 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DHG-9140A 型電恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī) 上海一恒科技有限公司；DF-1015 型集熱式恒溫加熱套 上海力辰邦西儀器科技有限公司；KQ-300B 型超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；XQM-04L 型變頻行星式球磨機(jī) 南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所；TMSPRO 質(zhì)構(gòu)儀 美國(guó)FTC 公司；UV-1100 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海凌析達(dá)儀器公司；Nicolet 5700 傅立葉紅外光譜儀 Thermo Electron Corporation；JSM-5610LV 掃描電鏡 日本電子（JEOL）；XPERT POWDER 荷蘭帕納科公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 貝殼預(yù)處理 稱(chēng)取一定量的扇貝貝殼，在超聲波清洗器內(nèi)超聲2 h，加以清洗除去貝殼表面殘余的肉質(zhì)和附著物，在電恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)300 ℃烘干24 h。將烘干的貝殼進(jìn)行粉碎機(jī)粗粉后，放入球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行一定時(shí)間的球磨得到貝殼粉粉體。

1.2.2 貝殼粉改性步驟 稱(chēng)取一定量的貝殼粉，以1:10 的質(zhì)量比加入蒸餾水于集熱式恒溫加熱套內(nèi)加熱，加熱到一定溫度后，加入硬脂酸鈉反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行抽濾，置于60 ℃下烘干，得到改性貝殼粉。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn) 分別以硬脂酸鈉添加量、改性時(shí)間、改性溫度3 個(gè)因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，以粉體活化度作為衡量指標(biāo)。

1.2.3.1 硬脂酸鈉添加量對(duì)貝殼粉改性效果的影響

在改性溫度為80 ℃,改性時(shí)間為40 min 時(shí)，分別添加1%、1.5%、2%、2.5%、3%的硬脂酸鈉，探究硬脂酸鈉對(duì)貝殼粉改性效果的影響。

1.2.3.2 改性溫度對(duì)貝殼粉改性效果的影響 在硬脂酸鈉添加量為2.5%，改性時(shí)間為40 min 時(shí)，分別在60、70、80、90、100 ℃下進(jìn)行改性，考察改性溫度對(duì)貝殼粉改性效果的影響。

1.2.3.3 改性時(shí)間對(duì)貝殼粉改性效果的影響 在硬脂酸鈉添加量為2.5%，改性溫度為80 ℃時(shí)，分別在20、30、40、50、60 min 下進(jìn)行改性，探究改性時(shí)間對(duì)貝殼粉改性效果的影響。

1.2.4 貝殼粉最佳改性條件優(yōu)化響應(yīng)面設(shè)計(jì) 使用Design Expert 8.0.6 軟件進(jìn)行響應(yīng)面設(shè)計(jì)。以硬脂酸鈉添加量、改性溫度、改性時(shí)間3 個(gè)考察因素及其變化水平設(shè)計(jì)三因素三水平響應(yīng)面方案，試驗(yàn)因素設(shè)計(jì)如表1。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因子水平Table 1 Response surface test factor levels

1.2.5 貝殼粉活化度測(cè)定 將貝殼粉置于分液漏斗中，加200 mL 純化水，反復(fù)震蕩1 min 后，放于漏斗架上，靜置，待其明顯分層后將下層貝殼粉放入坩堝中，置于105 ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥至恒重，精確至0.001 g[16]。按下式計(jì)算活化度（X）：

式中：X1為樣品中漂浮部分的質(zhì)量；X2為樣品總質(zhì)量。

1.2.6 貝殼粉的結(jié)構(gòu)表征

1.2.6.1 X 射線(xiàn)衍射分析 取一定量改性前后的貝殼粉干燥后進(jìn)行粉末衍射實(shí)驗(yàn)，對(duì)貝殼粉晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。儀器掃描范圍20°～60°，掃描速度為1°·min-1[17]。

1.2.6.2 紅外光譜分析 將貝殼粉與KBr 粉末按1:100 的質(zhì)量比在研缽中研磨均勻后，進(jìn)行紅外分析，測(cè)定貝殼粉的官能團(tuán)，儀器掃描范圍400～4000 cm-1。

1.2.6.3 掃描電子顯微鏡分析 取少量改性前后的貝殼粉干燥后均勻平鋪在鋁片上，噴金，觀(guān)察貝殼粉的微觀(guān)結(jié)構(gòu)形貌。

1.2.7 貝殼粉-殼聚糖復(fù)合膜的制備

復(fù)合膜的制備工藝見(jiàn)圖1。稱(chēng)取1.5%（m/v）的殼聚糖溶于冰乙酸1%（v/v）和丙三醇0.6%（v/v）的混合溶液，40 ℃下攪拌至完全溶解。依次按0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的添加量分別加入改性貝殼粉，超聲脫氣15 min 后，取80 mL 膜液倒入20 cm×20 cm 的亞克力板上流延制膜，置于30 ℃下鼓風(fēng)干燥，脫膜[18]。實(shí)驗(yàn)中以不添加改性貝殼粉的殼聚糖復(fù)合膜為空白對(duì)照。復(fù)合膜中改性扇貝殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)以其與殼聚糖的質(zhì)量比計(jì)。

圖1 復(fù)合膜制備流程Fig.1 Composite film preparation process

1.2.8 復(fù)合膜性能測(cè)定

1.2.8.1 機(jī)械性能測(cè)定 采用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度（Ts）和斷裂伸長(zhǎng)率（EB）[19]。

式中：P 為復(fù)合膜斷裂時(shí)的拉力，N；b 為復(fù)合膜的寬度，mm；d 為復(fù)合膜的厚度，mm。

式中：L0為復(fù)合膜的初始長(zhǎng)度，mm；L 為復(fù)合膜斷裂時(shí)的長(zhǎng)度，mm。

1.2.8.2 水蒸氣透過(guò)量（WVTR）測(cè)定 在稱(chēng)量瓶中倒入不超過(guò)2/3 的純化水，用復(fù)合膜包住瓶口，放于30 ℃干燥器內(nèi)，每隔12 h 測(cè)定1次稱(chēng)量瓶的質(zhì)量，連續(xù)測(cè)量3次計(jì)算：

式中：Δm 為稱(chēng)量瓶質(zhì)量損失量，g；A 為稱(chēng)量瓶口膜的面積，m2；t 為時(shí)間，h。

1.2.8.3 透光性測(cè)定 將復(fù)合膜貼在比色皿內(nèi)，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定450 nm 下的透光率，以“透光率×厚度”表示測(cè)定結(jié)果。

1.3 數(shù)據(jù)處理

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果平行測(cè)定3次。使用Design-Expert 8.0.6 進(jìn)行響應(yīng)面設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果用Origin7.5軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析并作圖，用Jade 軟件對(duì)XRD 圖譜進(jìn)行分析。其中P＜0.05 說(shuō)明差異顯著，P＜0.01 說(shuō)明差異極顯著[20-21]。

2 結(jié)果與分析

2.1 貝殼粉改性條件的工藝優(yōu)化

2.1.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1.1 硬脂酸鈉添加量對(duì)貝殼粉活化度的影響在改性溫度為80 ℃，改性時(shí)間為40 min 的條件下，硬脂酸鈉添加量對(duì)貝殼粉的活化度的影響如圖2所示。貝殼粉的活化度隨著硬脂酸鈉的增加而提高，當(dāng)硬脂酸鈉增加到2.5%時(shí)，貝殼粉活化度最高。繼續(xù)增加硬脂酸鈉添加量時(shí)，活化度開(kāi)始下降。這與雷鵬飛[22]研究的硬脂酸鈉用量對(duì)碳酸鈣原位改性結(jié)果趨勢(shì)一致，由于貝殼粉已經(jīng)被完全包覆，過(guò)量的硬脂酸鈉分子與貝殼粉表面長(zhǎng)鏈硬脂酸鈉分子發(fā)生纏繞作用，使粉體表面的硬脂酸鈉分子具有親水能力的羧基裸露出來(lái)，導(dǎo)致貝殼粉活化度的降低。因此，選取2.5%為硬脂酸鈉的最適添加量。

圖2 硬脂酸鈉添加量對(duì)改性扇貝殼粉活化度的影響Fig.2 Effect of mass fraction of sodium stearate on activity of modified scallop powder

2.1.1.2 改性溫度對(duì)貝殼粉活化度的影響 在硬脂酸鈉添加量為2.5%，改性時(shí)間40 min 的條件下，改性溫度對(duì)貝殼粉活化度的影響如圖3所示。隨著改性溫度的提升，硬脂酸鈉溶解度增加，貝殼粉活化度逐漸提升并在溫度為80 ℃時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)溫度高于80 ℃時(shí)，溶劑揮發(fā)過(guò)快，粉體與改性劑不能充分混合均勻，不利于改性過(guò)程的進(jìn)行，使得粉體活化度逐步下降。因此，選取80 ℃為最佳改性溫度。

圖3 改性溫度對(duì)改性扇貝殼粉活化度的影響Fig.3 Effect of modification temperature on activity of modified scallop powder

2.1.1.3 改性時(shí)間對(duì)貝殼粉活化度的影響 在硬脂酸鈉添加量為2.5%，改性溫度80 ℃的條件下，改性時(shí)間對(duì)貝殼粉活化度的影響如圖4所示。隨著改性時(shí)間的增加，貝殼粉漿液中的Ca2+、CaOH+等組分與硬脂酸鈉RCOO-反應(yīng)較為充分，硬脂酸鈉對(duì)貝殼粉較快包覆，粉體活化度提高。覃筱燕[23]也研究了相關(guān)對(duì)生蠔殼粉改性效果實(shí)驗(yàn)，她發(fā)現(xiàn)在不同的改性溫度下貝殼粉體活化度呈現(xiàn)先升高后略有降低的的趨勢(shì)。當(dāng)溫度超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，由于長(zhǎng)時(shí)間的攪拌，導(dǎo)致貝殼粉表面少量硬脂酸鈉的脫落，使得改性效果變差。因此，選取40 min 為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖4 改性時(shí)間對(duì)改性扇貝殼粉活化度的影響Fig.4 Effect of modification time on activity of modified scallop powder

2.1.2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果 在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以硬脂酸鈉添加量、改性溫度、改性時(shí)間為變量，以活化度為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)響應(yīng)面分析試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2 和表3。

表3 響應(yīng)面方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance results of response surface test

用Design Expert 8.0.6 軟件對(duì)表2 中的響應(yīng)值進(jìn)行多元二次分析，得到貝殼粉活化度的回歸模型方程如下：

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Response surface test results

該方程的R2為98.9%，模型達(dá)到顯著水平（P＜0.0001），失擬項(xiàng)不顯著，表明該模型擬合性能良好、方法可靠。模型的R2=98.9%，說(shuō)明響應(yīng)值變化的98.9%與選擇的變量相關(guān)，模型校正決定系數(shù)R2Adj=0.9750，表明此回歸方程可以表示響應(yīng)值變化具有可行性。

根據(jù)以上回歸方程繪制響應(yīng)面交互作用曲面圖，研究硬脂酸鈉添加量、改性溫度、改性時(shí)間三個(gè)因素對(duì)貝殼粉活化度的影響，響應(yīng)面如圖5～圖7。

硬脂酸鈉添加量、改性溫度、改性時(shí)間對(duì)貝殼粉活化度的影響趨勢(shì)可以通過(guò)圖5～圖7 直接得出，改性時(shí)間對(duì)貝殼粉活化度的影響較大，表現(xiàn)為較陡曲線(xiàn)；硬脂酸鈉添加量、改性溫度對(duì)貝殼粉活化度的影響較小，曲線(xiàn)相對(duì)平滑。通過(guò)軟件分析，確定貝殼粉最佳改性條件：硬脂酸鈉添加量為2.53%，改性溫度為80.70 ℃，改性時(shí)間為43.19 min，在此條件下貝殼粉的活化度為76.33%。在此條件下，重復(fù)3次貝殼粉改性實(shí)驗(yàn)，此時(shí)的貝殼粉的活化度為76.41%±0.3%，與模型預(yù)測(cè)結(jié)果基本相同，說(shuō)明該模型能夠較好的模擬貝殼粉改性過(guò)程和預(yù)測(cè)貝殼粉的活化度。

圖5 改性溫度和硬脂酸鈉添加量對(duì)貝殼粉活化度的交互影響Fig.5 Interactive effects of modification temperature and amount of sodium stearate on the activity of shell powder

圖7 改性時(shí)間和改性溫度對(duì)貝殼粉活化度的交互影響Fig.7 Interactive effects of modification time and temperature on the activity of shell powder

2.2 改性貝粉的表征

2.2.1 貝殼粉XRD 分析 圖8所示是扇貝殼粉和改性扇貝殼粉的XRD 圖，利用jade 軟件檢索分析，扇貝殼粉的XRD 圖中23°、29°、36°、39°、43°、47°、49°處的7 個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)方解石型碳酸鈣的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）、（116）7 個(gè)晶面。改性扇貝殼粉的XRD 圖譜與之相比，也出現(xiàn)了方解石的7 個(gè)衍射峰，說(shuō)明經(jīng)硬脂酸鈉對(duì)貝殼粉的改性只是改善扇貝殼粉的疏水性，并沒(méi)有破壞扇貝殼粉的晶體結(jié)構(gòu)，因此不會(huì)影響扇貝殼粉的原有性質(zhì)[24]。

圖6 改性時(shí)間和硬脂酸鈉添加量對(duì)貝殼粉活化度的交互影響Fig.6 Interactive effects of modification time and amount of sodium stearate on the activity of shell powder

圖8 改性扇貝殼粉XRD 圖譜Fig.8 XRD pattern of modified scallop powder

2.2.2 貝殼粉改性前后的FT-IR 分析 為證明改性成功，以未改性的扇貝殼粉作為實(shí)驗(yàn)的對(duì)照組，圖9表示扇貝殼粉改性前后的紅外光譜圖。從圖9可知，未改性的扇貝粉在713 和873 cm-1處有較大的峰，分別對(duì)應(yīng)著面外變形振動(dòng)峰，O-C-O 面內(nèi)變形振動(dòng)的吸收峰，為碳酸鈣方解石晶型的特征峰。1500 cm-1處有一個(gè)較寬的峰，這是碳酸根的特征峰，2500 cm-1附近為質(zhì)子化形態(tài)的伸縮振動(dòng)吸收峰[25]。3440 cm-1的寬吸收峰，是由于貝殼粉微粒表面的羥基和吸附水的存在造成的H-O 鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。與未改性的扇貝殼粉相比，用2.5%的硬脂酸鈉改性后的扇貝粉在2850 和2917 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，這兩個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)的是-CH3和-CH2伸縮振動(dòng)吸收峰，這說(shuō)明改性后的扇貝粉表面存在CH 化合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硬脂酸鈉成功包覆在扇貝粉表面[26-27]。

圖9 改性扇貝殼粉紅外圖譜Fig.9 Infrared spectrum of modified scallop powder

2.2.3 貝殼粉改性前后的SEM 分析 利用發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)貝殼粉進(jìn)行觀(guān)察，貝殼粉的SEM 照片如圖所示。從圖10a 中可知，經(jīng)過(guò)行星式球磨機(jī)細(xì)粉后的扇貝粉團(tuán)聚現(xiàn)象非常明顯，其中纖維狀結(jié)構(gòu)的方解石型碳酸鈣最多，相互交錯(cuò)團(tuán)聚一塊。從圖10b中可知，經(jīng)過(guò)硬脂酸鈉改性后的扇貝粉顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱，顆粒與顆粒之間間隔較大。粉體經(jīng)過(guò)改性后得到了很好的分散效果[28]。

圖10 扇貝殼粉改性前后SEM 圖譜Fig.10 SEM of modified scallop powder

2.3 貝殼粉-殼聚糖復(fù)合膜理化性質(zhì)分析

2.3.1 改性貝殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響 改性扇貝殼粉添加量對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響如圖所示。由圖11 可以看出，隨著改性扇貝殼粉添加量的增加，貝殼粉與殼聚糖復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度（Ts）緩慢提升，當(dāng)貝殼粉添加為1%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大；繼續(xù)增加貝殼粉添加量，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度降低。由圖12 可以看出，當(dāng)改性扇貝殼粉添加量在0.5%時(shí)，復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大，之后隨著貝殼粉的添加量增加而逐步下降[29]。

圖11 改性扇貝殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig.11 Effect of mass fraction of modified fan shells powder on tensile strength of composite membranes

圖12 改性扇貝殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.12 Effect of mass fraction of modified fan shells powder on the breaking elongation of composite membranes

分析認(rèn)為，改性扇貝殼粉添加量較少時(shí)，貝殼粉粒子在復(fù)合膜中均勻分布，且經(jīng)改性后的貝殼粉體親水性能降低，與殼聚糖相容性更好，進(jìn)而改善了兩者間的粘合狀態(tài)和應(yīng)力的傳遞，促進(jìn)了機(jī)械性能的改善[30]。當(dāng)改性貝殼粉添加量過(guò)高時(shí)，貝殼粉體粒子間團(tuán)聚作用加巨，使其在殼聚糖溶液中分布不均，導(dǎo)致復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度降低。李金星等[9]在研究殼聚糖復(fù)合膜時(shí)發(fā)現(xiàn)甘油具有較強(qiáng)的親水性，甘油中的羥基能夠與殼聚糖分子中的羥基結(jié)合形成鏈間氫鍵，導(dǎo)致殼聚糖分子內(nèi)部間的作用力減小，使復(fù)合膜更加柔軟，而復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率受柔韌性的影響。韓英等[31]在研究碳酸鈣殼聚糖復(fù)合膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣與殼聚糖分子發(fā)生氫鍵作用，殼聚糖分子間連接點(diǎn)減少，減弱了分子間作用力，所以隨著貝殼粉添加量的提高，殼聚糖分子之間的連接點(diǎn)減少，復(fù)合膜的柔韌性增強(qiáng)；當(dāng)改性扇貝殼粉添加量過(guò)大時(shí)，貝殼粉體、甘油和殼聚糖連接位點(diǎn)形成大量鏈?zhǔn)綒滏I，使得復(fù)合膜韌性降低剛性增強(qiáng)，因而斷裂伸長(zhǎng)率降低。

2.3.2 水蒸氣透過(guò)量 如圖13所示，隨著改性扇貝殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水蒸氣透過(guò)量逐步降低，當(dāng)未加入改性扇貝殼粉時(shí)可能由于單一殼聚糖空隙較大，結(jié)構(gòu)較為松散，導(dǎo)致水蒸氣透過(guò)量較大。通過(guò)李金星等[9]與韓英等[31]對(duì)殼聚糖復(fù)合膜的研究發(fā)現(xiàn)甘油、貝殼粉與殼聚糖分子以氫鍵結(jié)合，這促使分子緊密排列，改善了殼聚糖分子間結(jié)構(gòu)，因而降低了復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)量。

圖13 改性扇貝殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)量的影響Fig.13 Effect of mass fraction of modified fan shell powder on water vapor transmission of composite membrane

2.3.3 透光性 復(fù)合膜的透光性反映了殼聚糖與改性貝殼粉分子間的相容性，分子間相容性越好，復(fù)合膜透光性越大。由圖14 可以看出，隨著改性貝殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的透光性先增加后降低，當(dāng)改性貝殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，粉體粒子與殼聚糖相容性最好，粉體均勻分散在復(fù)合膜中，此時(shí)復(fù)合膜的透光性能最好。當(dāng)改性貝殼質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.5%時(shí)，在改性貝殼粉/殼聚糖復(fù)合液超聲過(guò)程中，貝殼粉體粒子碰撞幾率增大，導(dǎo)致部分粉體團(tuán)聚，復(fù)合膜界面因光的折射和散射作用，致使透光性降低[30]。

圖14 改性扇貝殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜透光性的影響Fig.14 Effect of mass fraction of modified fan shell powder on light transmittance of composite membrane

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以硬脂酸鈉為改性劑，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面試驗(yàn)分析改性溫度、硬脂酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、改性時(shí)間對(duì)扇貝殼粉活化度的影響，并確定了最佳的反應(yīng)條件：硬脂酸鈉添加量2.53%，改性溫度80.70 ℃，改性時(shí)間43.19 min，在此條件下改性扇貝殼粉活化度可以達(dá)到76.41%。隨后對(duì)改性扇貝殼粉的進(jìn)行表征實(shí)驗(yàn)，對(duì)其在晶體結(jié)構(gòu)、基團(tuán)和微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)粉體進(jìn)行分析并確定改性實(shí)驗(yàn)的成功。

隨后采用流延法制備了改性扇貝殼粉與殼聚糖的復(fù)合膜，以不添加改性扇貝殼粉的殼聚糖復(fù)合膜為對(duì)照。結(jié)果表明，當(dāng)改性扇貝殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度最大，水蒸氣透過(guò)率降低，透光性提高，此時(shí)改性扇貝殼粉粒子與殼聚糖分子的相容性較好。

本文對(duì)貝殼利用方式進(jìn)行探索，以資源量豐富的扇貝殼作為復(fù)合膜材料來(lái)源，為進(jìn)一步研究改性扇貝殼粉/殼聚糖復(fù)合膜在食品保鮮中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究。