魔芋葡甘聚糖與阿拉伯膠復(fù)合水溶膠流變特性及結(jié)構(gòu)表征

吉笑盈，黃 洋，胡 希，張 維，張 迪，張佳巍，李東亮,*

（1.四川中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，四川成都 610066；2.四川中煙工業(yè)有限責(zé)任公司長城雪茄煙廠，四川什邡 618400）

多糖因具有良好的生物活性受到人們的廣泛關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工等行業(yè)[1]?；诙嗵侵苽涠傻乃苣z是一種通過離子交聯(lián)等相互作用交聯(lián)而成的生物聚合物，具有較好的黏性、粘彈性[2]，有望作為粘合劑應(yīng)用于食品行業(yè)。已有研究表明羧甲基纖維素納水溶膠[3]、殼聚糖/羧甲基纖維素復(fù)合水溶膠[4]可以制成天然粘合劑用于食品粘合。

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，KGM）是一種親水性天然多糖，具有良好的吸水性、高黏性、成膜性、凝膠性等特性[5-6]。據(jù)報(bào)道KGM 還具有減肥、降血壓、降血脂、抗腫瘤等功效[7-9]，被廣泛的應(yīng)用在食品、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等方面。KGM 的高黏性使其具有作為粘合劑的潛力，但KGM 單一體系存在流動性差、透明性差等問題[10]，極大限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用，如何調(diào)控其流動性是目前研究的一大熱點(diǎn)。近年來，有大量研究將KGM 與其他多糖復(fù)配[11-14]，利用分子間的協(xié)同相互作用改善其局限性，以拓展KGM 在食品工業(yè)中的應(yīng)用。

阿拉伯膠（Gum arabic，GA）是一種植物分泌的多糖，主要由D-半乳糖、D-葡萄糖醛酸和L-鼠李糖組成，還含有少量蛋白質(zhì)及鈣、鎂和鉀鹽等營養(yǎng)物質(zhì)[15-16]。在食品工業(yè)中，GA 因具有較好的增稠性、生物相容性、穩(wěn)定性而被廣泛用作乳化穩(wěn)定劑、增稠劑和粘合劑[17-19]。與KGM 不同的是，GA 在很高的濃度下黏度也很低，并且具有較高的透明度[20]，可以在一定程度上改善KGM 單一體系在流動性、透明度等方面存在的局限。有研究表明在KGM 與GA 的復(fù)配凝膠中，兩者可以通過氫鍵等相互作用起到協(xié)同增效的效果[21]，但目前尚未有關(guān)于KGM/GA復(fù)合水溶膠的研究報(bào)道。

本研究將KGM 與GA 按照不同比例（10:0、8:2、6:4、5:5、4:6、2:8、0:10）復(fù)配制成復(fù)合水溶膠，通過流變儀對不同比例KGM/GA 復(fù)合水溶膠的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變性能進(jìn)行研究，并評估了樣品的透明度與黏性；同時(shí)通過測定不同樣品的傅里葉紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）、X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）以及掃描電鏡（Scanning electron microscope，SEM）等結(jié)構(gòu)表征綜合分析不同比例下KGM/GA 復(fù)合水溶膠流變性及穩(wěn)定性的差別，以期為進(jìn)一步研究KGM/GA 復(fù)合水溶膠提供理論依據(jù)，促進(jìn)其作為粘合劑在食品工業(yè)中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

魔芋精粉（食品級） 魔芋葡甘聚糖含量≥90%，粒度≤100 目，分子量為8.09×105Da，重慶鑫來農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)有限公司；A 型阿拉伯膠（食品級） 河南永尚食品添加劑有限公司。

A1004A 電子分析天平 上海精天電子儀器有限公司；JJ-1 型精密增力電動攪拌器 金壇市城東新瑞儀器廠；HZ-ZK8 型數(shù)顯恒溫水浴鍋 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SCIENTZ-10ND 型真空冷凍干燥機(jī) 寧波新芝生物科技股份有限公司；HR-1 型TA 旋轉(zhuǎn)流變儀 美國TA 公司；Spectrum 100 傅里葉紅外光譜儀 美國 Perkin Elmer 公司；X'Pert3 Powder型X 射線衍射儀 荷蘭帕納特有限公司；SU3500 掃描電子顯微鏡 日本HITACHI 有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 KGM/GA 復(fù)配水溶膠的制備 混合膠的總濃度為1.0%（w/w），KGM 與GA 的比例分別為10:0（w/w，下同）、8:2、6:4、5:5、4:6、2:8、0:10；將樣品按比例加入電動攪拌器攪拌的45 ℃去離子水中，在200 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，確保攪拌均勻后取下，自然冷卻至室溫（約25 ℃，下同）后放至4 ℃的冰箱冷藏24 h 得待測樣品，每次測試前將樣品在室溫環(huán)境放置30 min 以上，直至所有樣品溫度接近室溫且保持一致。

1.2.2 透明度測定 使用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行透明度的測試，選擇去離子水做參比，將樣品注入10 mm石英比色皿中，在425 nm 條件下進(jìn)行測量[22]，記錄樣品的吸光度值，吸光度越大代表透明度越小。

1.2.3 流變特性測試 參考Brito-Oliveira 等[23]、Li等[21]的測試方法并稍作修改，利用TA-流變儀測試樣品的流變特性，選擇直徑為40 mm 的平行板，測試間隙1.0 mm，測試前平衡時(shí)間為120 s。測試樣品的穩(wěn)態(tài)剪切和動態(tài)流變特性，其中動態(tài)流變特性測試項(xiàng)目包括應(yīng)變掃描、頻率掃描、溫度掃描和時(shí)間掃描。a. 穩(wěn)態(tài)剪切流變：選擇流動掃描模式，測試溫度為25 ℃，剪切速率范圍0.1～100 s-1，取點(diǎn)模式為對數(shù)取點(diǎn)，取點(diǎn)數(shù)30 個，測定各樣品表觀黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的情況；b. 應(yīng)變掃描：選擇振幅震蕩模式，測試溫度為25 ℃，角頻率為10 rad/s，應(yīng)變范圍為1%～1000%，根據(jù)測定的結(jié)果確定樣品線性粘彈區(qū)；c. 頻率掃描：設(shè)定測試溫度為25 ℃，頻率為0.1～10 Hz，形變量γ為10%進(jìn)行頻率掃描，測定樣品的儲能模量（G'）、損耗模量（G''）和損耗正切值（tanδ）隨頻率的變化；d. 溫度掃描：設(shè)定震蕩角頻率為10 rad/s，形變量為10%，溫度以5 ℃/min 的升溫速率從10 ℃升高到90 ℃，測定樣品的G'、G''和tanδ隨溫度的變化；e. 時(shí)間掃描：設(shè)定測試溫度為25 ℃，震蕩角頻率為10 rad/s，形變量γ為10%，剪切時(shí)間為300 s，每隔5 s 取點(diǎn)1次，測定樣品的G'、G''和tanδ隨時(shí)間的變化。

1.2.4 傅里葉紅外光譜（FT-IR）測定 將樣品于-40 ℃預(yù)凍24 h 后進(jìn)行真空冷凍干燥，干燥后將樣品磨成粉末放入干燥皿備用。測量時(shí)將適量樣品粉末放入圓盤壓片測量，掃描光譜范圍為4000～600 cm-1，分辨率為0.4 cm-1，掃描次數(shù)為64次[24]，記錄樣品的紅外光譜。

1.2.5 X 射線衍射（XRD） 將樣品按照1.2.4 的方法進(jìn)行真空冷凍干燥，干燥后研磨成細(xì)粉狀待測，將適量樣品粉末放入載玻片上壓片后放入X 射線衍射儀測試，掃描范圍為5～60°（2θ），掃描速度為5°/min[25]，記錄樣品的圖譜，根據(jù)測量結(jié)果使用Origin 2019 計(jì)算樣品的結(jié)晶度，其中結(jié)晶度（%）=（結(jié)晶峰的面積/結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)所有峰的總面積）×100

1.2.6 掃描電子顯微鏡（SEM）測定 將樣品按照1.2.4 的方法進(jìn)行真空冷凍干燥，干燥好的樣品切成薄片備用。觀察前將樣品固定在樣品銅臺上，選擇真空度1.5×10-3Pa，加速電壓為5 kV[26]，將樣品送入電鏡觀察，放大倍數(shù)為100 倍，選擇有代表性的區(qū)域進(jìn)行拍攝。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次平行，結(jié)果表示為“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”的形式。采用SPSS 22.0 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與處理，顯著性分析以Duncan’tests 進(jìn)行方差分析（ANOVA），P＜0.05 被認(rèn)為存在顯著差異；采用Origin 2019 進(jìn)行圖形繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 透明度分析

透明度是溶膠在生產(chǎn)加工過程中的重要指標(biāo)之一，不同比例的KGM/GA 復(fù)合溶膠吸光度的測試結(jié)果如表1所示，可以看出隨著GA 比例的增加，樣品的吸光度A 值顯著降低（P＜0.05），與單一KGM 體系相比，當(dāng)KGM 與GA 的比例為8:2、6:4、5:5、4:6、2:8、0:10 時(shí)，透明度分別增強(qiáng)了39.29%、52.55%、65.82%、75.51%、83.16%、94.39%，單一GA 體系的透明度是單一KGM 體系的18 倍，說明樣品的透明度隨著GA 的增加而顯著增強(qiáng)（P＜0.05）且效果較為明顯。不同比例下KGM/GA 的樣品在相同時(shí)間相同地點(diǎn)拍攝照片如圖1所示，可以更直觀地看出，隨著GA 比例的增加，燒杯底部的字樣越來越清晰，即樣品的透明度增強(qiáng)，與吸光度的測試結(jié)果一致，表明GA 的加入可以改善KGM 的透明性，猜測這是由于A 型GA 分子結(jié)構(gòu)的對稱性所導(dǎo)致的透明特性，使KGM/GA 溶膠具有更好的感官特性，有利于透明粘合劑的研制，也有利于KGM/GA 新型復(fù)合食品的研制。

表1 不同比例下KGM/GA 復(fù)合水溶膠的吸光度變化Table 1 Absorbance changes of KGM/GA composite hydrosol at different ratios

圖1 不同比例下KGM/GA 復(fù)合水溶膠的樣品圖Fig.1 Sample diagram of KGM/GA composite hydrosol in different proportions

2.2 流變特性

2.2.1 穩(wěn)態(tài)剪切流變 穩(wěn)態(tài)流變特性可以反映出樣品的表觀粘度和剪切應(yīng)力隨著剪切速率的改變，穩(wěn)態(tài)流變是粘合劑黏性的直觀體現(xiàn)，也可以反應(yīng)出流體狀食品的黏稠性等感官特性。KGM/GA 復(fù)合溶膠的穩(wěn)態(tài)剪切流變特性圖2所示?？梢钥闯?，隨著剪切速率的增大，樣品的表觀黏度逐漸減?。▓D2A），剪切應(yīng)力逐漸增大（圖2B），呈現(xiàn)剪切稀化的特性，這主要是由于隨著剪切速率的增加，體系中高分子鏈結(jié)構(gòu)的破壞以及分子鏈在流動方向上的定向取向而導(dǎo)致的[24]。在KGM/GA 復(fù)合溶膠中，隨著GA 添加比例的增加，在相同剪切速率下，復(fù)合體系的表觀粘度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，說明GA 的加入可以改變KGM體系的流動性。當(dāng)復(fù)合體系中KGM 與GA 的比例為10:0、8:2、6:4、5:5 時(shí)，樣品呈現(xiàn)以KGM 為主的流變特征，在剪切范圍內(nèi)呈現(xiàn)典型的非牛頓流體特性；當(dāng)比例為4:6、2:8、0:10 時(shí)，樣品呈現(xiàn)以GA 為主的流變特性，剪切速率高于1 rad/s 時(shí)，樣品的黏度不再發(fā)生明顯變化，呈現(xiàn)典型的牛頓流體的特性。同時(shí)觀察到與單一的KGM 體系相比，KGM/GA 復(fù)合水溶膠的黏度降低趨勢較緩，這是因?yàn)閱我籏GM 溶膠伴隨著高剪切速率，分子間作用力減弱，分子鏈斷裂而表現(xiàn)出黏度明顯降低[27]，加入GA 之后，復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定有序，黏度降低趨勢較緩，而當(dāng)復(fù)合溶膠中GA 濃度的比例過高時(shí)，隨著剪切速率的增大，體系中聚合物分子重排的速率大于剪切變形的速率[28]，樣品黏度趨于穩(wěn)定。

圖2 KGM/GA 復(fù)合水溶膠的穩(wěn)態(tài)剪切流變圖Fig.2 Steady state shear rheological diagram of KGM/GA composite hydrosol

2.2.2 應(yīng)變掃描 應(yīng)變掃描是動態(tài)流變特性中的第一個測試，用以確定樣品線性粘彈區(qū)，可以間接反映出樣品的穩(wěn)定性。對各比例下的KGM/GA 復(fù)合溶膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，結(jié)果如圖3所示。G'為儲能模量，代表儲存在復(fù)合體系中的能量，反映體系彈性大小，G''為損耗能量，代表體系由于不可逆粘性形變損耗的能量大小，反映體系粘性大小[29]。從圖3A 和圖3B可以看出，KGM/GA 復(fù)合溶膠在應(yīng)變?yōu)?%～12%時(shí)出現(xiàn)線性粘彈區(qū)域，在KGM/GA 復(fù)合溶膠中隨著GA 添加比例的增加，體系的G'和G''均降低，說明體系的彈性和粘性隨著GA 濃度的增加而降低，這可能是因?yàn)镵GM 分子鏈上含有負(fù)電基團(tuán)，可以借助靜電及其他分子間作用力與GA 相互作用，形成彼此纏繞的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致體系粘彈性的改變[30]。

tanδ為損失角正切值，是G''與G'的比值，tanδ越大，表示體系的內(nèi)摩擦力越大，tanδ＜1 表示樣品的彈性占主導(dǎo)地位，而tanδ＞1 表示樣品的粘性占主導(dǎo)地位[10]。從圖3C 可以看出與單一GA 體系相比，添加了KGM 的樣品tanδ的值均大于1，且tanδ隨著KGM 添加比例的增加而逐漸減少，表明KGM/GA體系表現(xiàn)出粘性流體的行為，隨著KGM 的增加該體系中的內(nèi)摩擦力逐漸減少，樣品越來越趨向于“類固體”[31]。當(dāng)體系為單一的GA，應(yīng)變量小于12%時(shí)，tanδ值＜1，應(yīng)變量大于30%時(shí)，該體系的tanδ值不再均勻變化，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)聚合物的交聯(lián)度較低，結(jié)構(gòu)較為疏松，穩(wěn)定性較差，因此tanδ值隨著應(yīng)變的變化而出現(xiàn)震蕩[21]，這也說明KGM 可以改善GA 的穩(wěn)定性，且KGM 與GA 的比例在恰當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)才會呈現(xiàn)出黏性較好的流體狀復(fù)合溶膠。

圖3 KGM/GA 復(fù)合水溶膠的應(yīng)變掃描圖Fig.3 Strain scanning diagram of KGM/GA composite hydrosol

2.2.3 頻率掃描 頻率掃描可以反映出KGM/GA復(fù)合溶膠的粘彈性，根據(jù)應(yīng)變掃描的結(jié)果，在線性粘彈區(qū)域選擇形變量為10%對不同比例的樣品進(jìn)行頻率掃描，結(jié)果如圖4所示。從圖4A、圖4B 可以看出，隨著剪切頻率的增加，所有樣品的G'和G''均增高，均表現(xiàn)出一定的頻率依賴性，且隨著樣品中GA 比例的增加，G'和G''逐漸降低，與應(yīng)變掃描測定變化規(guī)律一致。

從圖4C 可以看出，對于所有樣品而言，tanδ隨著震蕩頻率的增加逐漸降低，在低頻時(shí)tanδ＞1，高頻時(shí)tanδ＜1，可能是因?yàn)閺?fù)合體系的分子鏈在低頻震蕩中有長周期的解離，表現(xiàn)為粘性流體，但沒有足夠的時(shí)間在短時(shí)間的高頻震蕩中分離，因而表現(xiàn)出彈性固體的特征[32]。隨著復(fù)合體系中GA 比例的增加，樣品的tanδ逐漸增大，當(dāng)KGM 與GA 的比例為2:8、0:10 時(shí)，與其它的樣品組相比，樣品的tanδ值明顯升高，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)復(fù)合體系的交聯(lián)度低，分子間相互作用較弱，結(jié)構(gòu)疏松，穩(wěn)定性較差，從而導(dǎo)致較強(qiáng)的損耗正切值，表明KGM 能改善GA 單一體系的粘彈性，這可能是因?yàn)镵GM 加入體系后會與GA 產(chǎn)生相互作用，分子間的氫鍵作用力加強(qiáng)，交聯(lián)度增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，進(jìn)而形成粘彈性較好的溶膠[33]。

圖4 KGM/GA 復(fù)合水溶膠的頻率掃描圖Fig.4 Fequency scanning diagram of KGM/GA composite hydrosol

2.2.4 溫度掃描 溫度掃描可以反映出KGM/GA復(fù)合溶膠的熱穩(wěn)定性，溶膠在加工和儲存過程中遇到的溫度范圍非常廣泛，因此研究溫度對KGM/GA 溶膠的影響有重要的意義[34]。利用流變儀對不同比例的樣品進(jìn)行升溫掃描，結(jié)果如圖5所示。從圖5A、圖5B 可以看出，隨著溫度的升高，所有樣品的G'和G''顯著（P＜0.05）降低，這是因?yàn)闇囟鹊纳邥?dǎo)致體系內(nèi)分子的運(yùn)動速率增加，分子間的氫鍵等相互作用減弱，交聯(lián)結(jié)構(gòu)遭到破壞[35]，當(dāng)KGM 與GA 的比例為10:0、8:2 時(shí)，隨著溫度的升高，G'和G''下降程度較大，這是因?yàn)榇藭r(shí)KGM 濃度較高，隨著溫度升高，分子間作用力減弱，分子鏈斷裂，運(yùn)動阻力也隨之降低，導(dǎo)致體系粘性和彈性受溫度影響較為顯著；當(dāng)KGM 與GA 的比例為2:8、0:10 時(shí)，體系的G'和G''受溫度變化的顯著性（P＜0.05）較低，這是因?yàn)榇藭r(shí)復(fù)合體系的交聯(lián)度低，分子間相互作用較弱，受溫度影響較小[21]。

圖5 KGM/GA 復(fù)合水溶膠的溫度掃描圖Fig.5 Temperature scanning diagram of KGM/GA composite hydrosol

從圖5C 可以看出，當(dāng)體系中只有GA，在掃描溫度大于15 ℃時(shí)，tanδ小于1，在15～55 ℃之間隨著溫度的升高而震蕩，這主要是由于此時(shí)樣品的結(jié)構(gòu)松散，交聯(lián)度極低造成的，隨著溫度的升高樣品的結(jié)構(gòu)完全崩塌[21]；與單一GA 體系相比，在掃描溫度范圍內(nèi)添加了KGM 的樣品tanδ的值均大于1，說明高溫雖然會對KGM/GA 復(fù)合溶膠的彈性和粘性造成影響，但體系仍然維持相對穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這主要與KGM 的分支結(jié)構(gòu)以及KGM 與GA 之間的相互作用有關(guān)[31]，KGM 可以在一定程度上改善GA 的熱穩(wěn)定性，在恰當(dāng)?shù)膹?fù)配比例下可以形成熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的KGM/GA 復(fù)合溶膠。

2.2.5 時(shí)間掃描 時(shí)間掃描可以反映出KGM/GA復(fù)合溶膠的穩(wěn)定性，對不同比例的KGM/GA 復(fù)合溶膠進(jìn)行時(shí)間掃描，結(jié)果如圖6所示。可以看出，當(dāng)體系中KGM 與GA 的比例為10:0、8:2、6:4 時(shí)，在測試時(shí)間范圍內(nèi)，體系的G'、G''及tanδ均趨于動態(tài)穩(wěn)定，說明此時(shí)的三個樣品組分子間作用力較強(qiáng)，體系的粘彈性不受震蕩時(shí)間而影響。當(dāng)比例為5:5、4:6 時(shí)，在120 s 后趨于穩(wěn)定，在0～120 s 內(nèi)，G'、G''及tanδ出現(xiàn)輕微的震蕩，這是因?yàn)榇藭r(shí)體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在剛開始震蕩時(shí)受到破壞，但破壞的程度是有限的，在一定時(shí)間后趨于穩(wěn)定，此時(shí)造成的破壞是不明顯的；而當(dāng)比例為2:8、0:10 時(shí)，體系的G'、G''及tanδ隨著時(shí)間出現(xiàn)大幅度的震蕩，且當(dāng)體系內(nèi)為GA 單一體系時(shí)震蕩更為顯著，這是因?yàn)榇藭r(shí)的體系內(nèi)結(jié)構(gòu)松散，交聯(lián)度低，體系的結(jié)構(gòu)受破壞嚴(yán)重[21]，說明KGM 與GA 可以發(fā)生相互作用，改善體系的粘彈性和穩(wěn)定性。

圖6 KGM/GA 復(fù)合水溶膠的時(shí)間掃描圖Fig.6 Time scanning diagram of KGM/GA composite hydrosol

2.3 傅里葉紅外光譜（FT-IR）結(jié)果分析

通過FT-IR 研究了不同比例下的KGM/GA 復(fù)合溶膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯袠悠返奈辗逍螤畲笾孪嗤?，對于KGM:GA=10:0 的樣品來說，3318 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰為分子間-OH 伸縮振動峰，說明樣品中存在分子間氫鍵[36]，2916 cm-1附近為-CH2的C-H 伸縮振動峰，2000～2500 cm-1主要為C≡C 和C=C 等三鍵和累積雙鍵的伸縮振動[37]，1715 和1256 cm-1附近的特征吸收峰分別為C=O 和C-O 之間的拉伸震動，它們代表KGM 中的乙酰基[24]，1607 cm-1附近出現(xiàn)的峰為分子內(nèi)氫鍵[36]，隨著KGM/GA 復(fù)合溶膠體系中添加物質(zhì)比例的變化，一些吸收峰發(fā)生了漂移，具體的變化如表2所示。

從表2 可以看出，兩者混合后的O-H 伸縮振動向低波數(shù)移動，表明復(fù)合溶膠中形成分子間氫鍵數(shù)更多，且這種變化在KGM 與GA 的比例為5:5 時(shí)最顯著，漂移程度為29 cm-1；隨著體系中KGM 比例的減少，分子內(nèi)氫鍵也產(chǎn)生了向低波數(shù)移動的現(xiàn)象，表明復(fù)合溶膠中形成的分子內(nèi)氫鍵數(shù)增多；隨著GA比例的增加，代表KGM 中乙?；腃=O 和C-O 特征峰向更高的波數(shù)移動，這表明復(fù)合溶膠中乙酰基的數(shù)量減少，這種變化同樣在比例為5:5 時(shí)最為顯著；說明KGM 與GA 可以發(fā)生靜電相互作用而產(chǎn)生交聯(lián)，通過分子間氫鍵相互連接，加強(qiáng)分子間作用力[38-39]，在KGM 與GA 的比例為5:5 時(shí)，交聯(lián)程度達(dá)到最大，此時(shí)的KGM/GA 復(fù)合水溶膠結(jié)構(gòu)緊密，穩(wěn)定性較高。

2.4 X 射線衍射（XRD）結(jié)果分析

X 衍射峰的強(qiáng)度可以反應(yīng)出被測樣品的結(jié)晶程度[40]，不同比例KGM/GA 復(fù)合水溶膠的XRD 衍射圖如圖8所示。在大約20°觀察到了復(fù)合體系的衍射寬峰，可以看出KGM/GA 復(fù)合水溶膠體系為無定形結(jié)構(gòu)，與KGM 和GA 的單一體系相比，兩者復(fù)配后的樣品衍射峰向高衍射角方向發(fā)生了移動，當(dāng)KGM:GA 比例為6:4、5:5、4:6 時(shí)，衍射角移動較為明顯，當(dāng)比例為5:5 時(shí)，還觀察到了3 個離子峰，說明KGM 與GA 復(fù)配后的樣品結(jié)晶度增強(qiáng)。

圖8 KGM/GA 復(fù)合水溶膠的X 射線衍射光譜圖Fig.8 X-ray diffraction spectrum of KGM/GA composite hydrosol

根據(jù)XRD 圖譜計(jì)算各樣品的結(jié)晶度，結(jié)果如圖8所示，通過結(jié)晶度的計(jì)算，可以更清楚地看到不同比例下KGM/GA 復(fù)合水溶膠晶體結(jié)構(gòu)的變化。KGM 單一體系的結(jié)晶度為23.00%，GA 單一體系的結(jié)晶度為26.37%，KGM 與GA 復(fù)配后的水溶膠結(jié)晶度明顯高于任一體系，當(dāng)KGM:GA=5:5 時(shí)，復(fù)合體系的結(jié)晶度最高，與KGM 單一體系相比增加了14.57%，與GA 單一體系相比增加了11.20%。說明兩者相互作用有利于聚合物的有序結(jié)晶，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是KGM 與GA 在合適的比例下能發(fā)生相互作用，促進(jìn)了相鄰節(jié)段的運(yùn)動，使復(fù)合水溶膠的結(jié)構(gòu)更加有序[41]，這種作用在其比例為5:5 時(shí)最為顯著。

2.5 掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果分析

圖9為用掃描電子顯微鏡對不同比例下KGM/GA復(fù)合溶膠微觀結(jié)構(gòu)的觀測圖?？梢钥闯霎?dāng)體系為單一的KGM 時(shí)（圖9A），體系呈現(xiàn)致密的、不規(guī)則的海綿狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)體系為單一的GA 時(shí)（圖9H），體系呈現(xiàn)不規(guī)則的破碎片狀結(jié)構(gòu)；與XRD 觀測結(jié)果一致，KGM 和GA 的單一體系有序性較差，均呈現(xiàn)出不規(guī)則的結(jié)構(gòu)。

當(dāng)KGM 與GA 的比例為8:2 時(shí)（圖9B），體系的孔洞減少，出現(xiàn)了大量的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，當(dāng)比例為2:8時(shí)（圖9G）觀察到規(guī)則的、孔徑較大的、疏松的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，說明KGM 與GA 之間發(fā)生了相互作用，兩者作用后結(jié)構(gòu)從無序向有序轉(zhuǎn)變；當(dāng)比例為4:6 時(shí)（圖9F），觀察到不太規(guī)則的致密的層狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)為蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)向?qū)訝罹W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，當(dāng)比例為6:4（圖9C）和5:5（圖9D）時(shí)，可以觀察到體系出現(xiàn)大量如圖9E 般的樹枝狀網(wǎng)絡(luò)骨架以及大塊的片層結(jié)構(gòu)，且在表面可以清楚觀察到天線形狀的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eng等[4]對殼聚糖/羧甲基纖維素復(fù)合水凝膠觀察到類似的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象可能是由于此時(shí)KGM 與GA 復(fù)配促進(jìn)氫鍵相互作用，此時(shí)兩者之間相互作用比較強(qiáng)，體系分子鏈之間發(fā)生重排，卷曲效應(yīng)增加所導(dǎo)致[40]，再次證明了KGM 與GA 可以通過氫鍵等相互作用形成交聯(lián)度更高、穩(wěn)定性更強(qiáng)的的復(fù)合水溶膠。

圖9 KGM/GA 復(fù)合水溶膠的微觀結(jié)構(gòu)觀測圖Fig.9 Microstructure observation of KGM/GA composite hydrosol

3 結(jié)論

本研究表明，在適當(dāng)?shù)奶砑颖壤?，KGM 與GA 具有良好的協(xié)同增效作用，在KGM/GA 復(fù)合水溶膠體系中，GA 可以在一定程度上調(diào)控KGM 的流動性和透明度，KGM 可以在一定程度上改善GA 的粘彈性和穩(wěn)定性，二者可以通過氫鍵的增加和乙?；臏p少促進(jìn)交聯(lián)，形成均勻、規(guī)則的三維結(jié)構(gòu)。當(dāng)KGM:GA=5:5 時(shí)，體系的交聯(lián)度較高，結(jié)晶度顯著增強(qiáng)，復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)變得更加有序，此時(shí)樣品黏度適中，粘彈性適中，穩(wěn)定性較好，透明度較好，可以作為新型粘合劑應(yīng)用在食品工業(yè)中，有利于多功能食品膠粘劑的開發(fā)，也為開發(fā)KGM/GA 功能飲料等新型食品提供了一定的理論指導(dǎo)。本研究秉持著綠色環(huán)保的發(fā)展理念，旨在促進(jìn)天然食品原料在食品工業(yè)中的應(yīng)用，在研制過程中未添加任何化學(xué)防腐劑，有關(guān)KGM/GA 復(fù)合溶膠的防腐性能、儲存條件及使用條件有待進(jìn)一步優(yōu)化。