高純度五氧化二釩納米纖維布的優(yōu)化制備研究

倪 偉，彭碧君

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；2.攀鋼集團研究院有限公司,四川 成都 610300）

0 引言

釩是重要的工業(yè)添加劑，號稱“工業(yè)味精”。我國特別是攀西地區(qū)釩資源極其豐富[1]，發(fā)展高附加值釩產(chǎn)品不僅有利于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整升級，也有利于發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟。

五氧化二釩（V2O5）是最重要的釩功能材料和中間體，在特種鋼、玻璃陶瓷工業(yè)著色劑、硫酸石化工業(yè)催化劑以及電化學(xué)儲能材料領(lǐng)域都有重要應(yīng)用價值。一維五氧化二釩納米線由于其比表面積大、活性點位多以及良好的機械柔韌性，對柔性電子器件的制備以及催化或機械補強都有獨特的作用。目前合成一維五氧化二釩納米材料的方法主要有水熱法（包括水熱重結(jié)晶）[2-4]、模板法[5-7]、溶膠凝膠法[8]和沉淀法[9]以及其他一些物理方法等。其中水熱法相對其他方法具有一步形成高結(jié)晶度納米纖維的優(yōu)勢；模板法可形成有序納米棒陣列結(jié)構(gòu)；溶膠凝膠或沉淀法可在常壓和較低溫度條件下操作，相對適合較大規(guī)模制備，但一般需要二次煅燒增強結(jié)晶度；其他物理方法一般適合制備微電子器件用材料。相較之下，水熱法是一種在相對高溫高壓的密閉容器內(nèi)進行濕化學(xué)反應(yīng)或重結(jié)晶的方法（起源于模擬地礦生成），不但可以增強化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，甚至可以改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)，使不可能的反應(yīng)變成可能。與溶膠凝膠法和共沉淀法等方法相比，其最大的優(yōu)點是通常不需高溫?zé)Y(jié)即可直接“一鍋法/一步法”得到結(jié)晶產(chǎn)物，避免了形成硬團聚，也減省了后期二次工序處理引入雜質(zhì)或?qū)е鲁杀旧仙４送馑疅岱ú捎玫脑峡上鄬Ρ阋?，易得到合適的化學(xué)計量產(chǎn)物和晶形，晶體發(fā)育完整、尺寸小且分布均勻。

理論上可以將得到的五氧化二釩納米線經(jīng)過二次抽濾/蒸發(fā)方法得到纖維布[5,10]或通過靜電紡絲釩類前驅(qū)體復(fù)合物并經(jīng)煅燒得到較大面積的五氧化二釩纖維無紡布。為克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷和限制，如工藝復(fù)雜、強氧化劑使用、氮氧化物的產(chǎn)生等，筆者提出一種用工業(yè)原料偏釩酸銨和鹽酸一步制備高純五氧化二釩納米纖維無紡布的方法，即“水熱反應(yīng)一步法”，并對機理和結(jié)構(gòu)形貌等進行了研究和工藝優(yōu)化。該項技術(shù)得到的高純?nèi)嵝晕逖趸C無機納米纖維布為后續(xù)高附加值產(chǎn)品研發(fā)提供了參考。

1 試驗與表征

1.1 “水熱反應(yīng)一步法”技術(shù)要點

“水熱反應(yīng)一步法”采用的技術(shù)方案的機理和調(diào)控關(guān)鍵主要在于控制五氧化二釩納米纖維在反應(yīng)釜內(nèi)壁表面的晶體成核、軸向穩(wěn)定生長以及纖維的交錯排布（自組裝）過程。因此前驅(qū)體溶液要保持清透，不能有懸浮微粒等干擾，必要時經(jīng)過沉降或過濾；反應(yīng)過程要保持穩(wěn)定，不能受到振動，保持其在反應(yīng)釜內(nèi)表面的成核/吸附以及生長；生長時間、溫度和前驅(qū)體濃度要匹配得當(dāng)，保證纖維無紡布的平整度、厚度和強度。揭下過程中用剪刀剖開，用力得當(dāng)，完整剝離并烘干待用。

1.2 試驗步驟

將偏釩酸銨（純度99.5%，攀鋼集團）與濃度為30 g/L 的鹽酸溶液按照3∶100 的質(zhì)量比攪拌混合為均一溶液。將該溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，在密閉體系中加熱至200 ℃反應(yīng)24 h，揭下得到原始五氧化二釩納米纖維無紡布。將反應(yīng)后得到的原始五氧化二釩納米纖維無紡布用去離子水淋洗，然后置于烘箱中60 ℃干燥。之后將烘干的無紡布置于馬弗爐中500 ℃空氣氛圍熱處理4 h，得到結(jié)晶度更高的五氧化二釩納米纖維無紡布。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）配備的X-射線能譜儀（EDS，Oxford Instruments）分析其化學(xué)組成。通過SEM（JEOL JSM-7100F）、X-射線衍射儀（XRD，PANalytical X′Pert PRO，電壓35 kV，電流50 mA，Co 靶材）分析其微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)。SEM 表征前通過30 A 電流下真空噴碳10 s，EDS 表征直接將樣品粘在碳膠帶上，未噴碳處理。

2 討論與分析

2.1 元素分析

對所得纖維無紡布進行元素分析，其EDS 圖選取點如圖1（a）所示，元素分析如圖1（b）所示。由圖1(a)可知，該無紡布納米纖維特征明顯，選取不同區(qū)域表征材料元素組成；由圖1(b)可知，選取的區(qū)域成分為釩（V）和氧（O）。對所得纖維無紡布進行EDS 元素分析可知，V∶O 元素摩爾比基本在2∶5 附近，確定所得產(chǎn)品為五氧化二釩納米纖維無紡布。

圖1 五氧化二釩納米纖維無紡布的EDS 取點和元素分析Fig.1 EDS elemental analysis of the annealed V2O5 nanowire nonwoven

所得原始纖維無紡布的XRD 圖譜及其退火后XRD 圖譜如圖2 所示，由圖2 可知，該無紡布為五氧化二釩晶型結(jié)構(gòu)，高溫退火前后晶型未變化，但退火后特征衍射峰更加尖銳，結(jié)晶度有所提升。

圖2 原始纖維無紡布及其高溫退火后的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of original and annealed V2O5 nanowire nonwovens

2.2 形貌特征

該工藝所得原始五氧化二釩納米纖維無紡布的宏觀形貌如圖3 所示，由圖3 可知，該纖維布呈黃色，質(zhì)輕半透光，柔性可折疊，尺寸根據(jù)反應(yīng)釜內(nèi)壁尺寸可調(diào)控，也可裁剪為各種形狀。另外，干燥條件和過程也會影響纖維布的收縮/褶皺程度，在搪瓷或四氟基底上相對容易揭下得到干燥的纖維布。濕態(tài)的纖維布如果含有較多的酸或水，或者過度用水浸泡或淋洗，則會對成品纖維布的完整性、疏松性或基底剝離性產(chǎn)生不利影響。因此，基底的平整（不出現(xiàn)凹區(qū)）可避免酸/水的匯集溶解纖維布，配以低表面能基底，有利于得到更好的產(chǎn)品。

圖3 原始五氧化二釩納米纖維無紡布的宏觀形貌Fig.3 The digital photo of original V2O5 nanowire nonwoven

纖維布樣品經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗箢伾兊酶恿咙S，應(yīng)該是脫除殘留的少量結(jié)晶水所致。對熱處理得到的五氧化二釩納米纖維無紡布微觀結(jié)構(gòu)進行表征，其掃描電子顯微鏡（SEM）不同放大倍數(shù)下的表面微觀形貌如圖4 所示：圖4（a）、（b）為所得五氧化二釩納米纖維無紡布的微觀形貌（200×，500×），由圖4（a）、（b）可知，該纖維布經(jīng)過高溫退火有收縮褶皺，呈現(xiàn)褶皺無紡布的形態(tài)；圖4（c）、（d）為更大倍率微觀形貌（1 000×，3 000×），可以看到該纖維布由非取向細纖維組成；圖4（e）和圖4（f）為高倍微觀形貌（10 000×，30 000×），由圖可知，該纖維布由非取向納米纖維組成，致密而均一（直徑在50～100 nm 區(qū)間），表面光潔，有較高的長徑比（通常＞100），并且纖維交叉疊構(gòu)成內(nèi)部連通膜。值得注意的是，少部分納米纖維受水熱反應(yīng)時氫鍵的影響，形成纖維微束結(jié)構(gòu)。總體上，該纖維布呈現(xiàn)無規(guī)織態(tài)結(jié)構(gòu)，內(nèi)中纖維各向同性排列，為典型的無紡布結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)保證了各方向上性能的均一性。單根纖維表面光滑，也佐證其具有較高的結(jié)晶度。這種由納米纖維展現(xiàn)的特殊疏松多孔褶皺結(jié)構(gòu)有利于高通量物質(zhì)擴散，有利于催化和電化學(xué)反應(yīng)效率提升。

圖4 退火后五氧化二釩納米纖維無紡布的微觀形貌（不同放大倍數(shù)下）Fig.4 SEM images of annealed V2O5 nanowire nonwoven with different magnifications

2.3 工藝優(yōu)化

通過對水熱反應(yīng)過程的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)較高的水熱溫度和較長的水熱反應(yīng)時間有利于五氧化二釩納米纖維布的合成。較低溫度如150 ℃以下不易形成強韌的納米纖維無紡布，纖維布不完整或結(jié)構(gòu)疏松、強度不夠。較高溫度時（如180～220 ℃），隨著反應(yīng)的進行，五氧化二釩納米材料首先在聚四氟乙烯釜壁成核沉積，之后逐漸涂覆整個側(cè)壁，形成致密的橙色纖維布層（如圖5 所示）。經(jīng)過揭落、洗滌和干燥得到高純五氧化二釩納米纖維布。時間太短時（如＜12 h），纖維布不完整且強度不夠，與溫度較低時（如＜150 ℃）出現(xiàn)的情況類似，主要原因是纖維生長的長度還不足夠長，未形成穩(wěn)定強韌的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。釩源低濃度時形成纖維膜的厚度減小，酸度過大時則由于溶解作用不利于反應(yīng)成核和纖維著壁生長，過小則導(dǎo)致反應(yīng)過快產(chǎn)生顆粒沉淀于釜底。即纖維布的形成受多方面的耦合因素的影響，如pH 值、溫度、時間、濃度等，此外氫鍵作用和酸溶解是形成機理中的競爭因素。該材料形成過程的特點是一步法形成整體規(guī)整均一的納米纖維布，形成得到的產(chǎn)品相比之前的研究得到的產(chǎn)品純度更高、未有雜相結(jié)構(gòu)（例如局部團聚或結(jié)塊），宏觀上與宣紙形貌、結(jié)構(gòu)和強度類似，經(jīng)得起彎曲和折疊，并且具有良好的裁剪性，可用剪刀或沖模裁切成各種形狀，有利于后續(xù)的制備工藝優(yōu)化、性能測試和產(chǎn)品應(yīng)用。

圖5 五氧化二釩納米纖維布的水熱形成過程（200 ℃）Fig.5 The formation process of V2O5 nanowire nonwoven with increased time (1,6 h and 24 h) at 200 ℃

2.4 應(yīng)用價值

五氧化二釩有較高附加值，在冶金、化工、醫(yī)藥、能源、環(huán)保和航空航天等領(lǐng)域有具有重要的應(yīng)用價值和發(fā)展前景。例如在片釩基礎(chǔ)上，近年已實現(xiàn)粉狀五氧化二釩的產(chǎn)業(yè)化，并拓展了高純五氧化二釩在全釩液流電池的應(yīng)用[11]。相關(guān)產(chǎn)品填補了產(chǎn)業(yè)空白，進一步拓寬非鋼領(lǐng)域市場，成為釩產(chǎn)品銷售新增長極，有利于產(chǎn)業(yè)發(fā)展及長遠效益。粉狀五氧化二釩多用于化工含釩催化劑制備，少量用于高級釩合金、陶瓷、玻璃制備等領(lǐng)域。相比粉狀催化劑，納米纖維布形態(tài)催化劑將更有利于實現(xiàn)高通量催化，并且杜絕五氧化二釩粉末產(chǎn)品的劇毒粉塵污染，保障一線產(chǎn)業(yè)工人健康。此外相比多步法和煅燒工藝產(chǎn)生的空氣污染，一步法較低溫度制備得到的產(chǎn)品具有環(huán)保方面的優(yōu)勢，且能得到傳統(tǒng)的煅燒釩源（如偏釩酸銨、多釩酸胺），不能得到的規(guī)整、柔性五氧化二釩納米纖維布結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。而且就電極材料極其性能來講，納米纖維膜結(jié)構(gòu)比塊體和粉體材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電導(dǎo)性和離子擴散性方面都有明顯的獨特優(yōu)勢。因此五氧化二釩納米線編織無紡布由于其特殊宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)有更廣泛而特殊的應(yīng)用，如催化、電化學(xué)儲能和多級結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域。目前已初步進行了儲鋰、儲鈉性能、超級電容器和鋅電池研究，相較粉末材料有更好的穩(wěn)定性，材料的導(dǎo)電性和抗水溶性有待進一步提升。在催化方面，在有機氣固相催化氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的高通量、易操作性和可回收性。

3 結(jié)論

1）通過對合成過程中的晶體成核和生長調(diào)控，采用“水熱反應(yīng)一步法”在特定的反應(yīng)釜內(nèi)壁揭下收集得到五氧化二釩納米纖維無紡布，優(yōu)化了產(chǎn)品工藝和結(jié)構(gòu)；該方法操作方便，可有效解決現(xiàn)有制備五氧化二釩納米纖維無紡布的方法較為復(fù)雜的問題，制備方法采用的原料簡單且廉價，降低了生產(chǎn)成本。

2）較高的水熱反應(yīng)溫度（＞180 ℃）、較長反應(yīng)時間（＞16 h）和適當(dāng)?shù)拟C源濃度（質(zhì)量分數(shù)1%～3%）和酸度（鹽酸質(zhì)量分數(shù)1%～3%）有利于規(guī)整、柔性五氧化二釩納米纖維布的形成和應(yīng)用。

3）五氧化二釩納米纖維布的生長機理為耦合影響，受溫度、時間、釩源濃度和酸度等綜合支配，其中隨著反應(yīng)時間延長，納米纖維在反應(yīng)釜內(nèi)壁逐漸沉積、纖維布厚度逐漸增加，遮蓋度逐漸提升，最終形成完整強韌的無機納米纖維布材料。