親油性Fe3O4微粒的制備及磁化強度的研究*

遲佳龍

（黑龍江省化工研究院，黑龍江 哈爾濱 150078）

Fe3O4微粒由于其本身具有的反尖晶石結(jié)構(gòu)和超順磁性，使其體現(xiàn)出很多與其他納米材料不同的特性。在其表面包覆上不同的官能團使其體現(xiàn)出不同的性能，目前，F(xiàn)e3O4微粒已經(jīng)應(yīng)用于密封、水處理、機械減震、揚聲器、生物提取等眾多領(lǐng)域[1-4]。制備Fe3O4微粒的方法有化學(xué)共沉淀法、機械研磨法、溶膠-凝膠法、水熱法等[5]，其中化學(xué)共沉淀法具有制備條件簡單、粒徑容易控制等優(yōu)點，是目前主流的制備方法。磁化強度是指磁性材料在外加磁場中被磁化時所能達到的最大磁化強度，磁化強度越大，在磁場中受力就越大，反之受力就小，是Fe3O4微粒主要性能指標。

本文采用化學(xué)共沉淀法制備親油性Fe3O4微粒，并對不同條件下制備的親油性Fe3O4微粒磁化強度進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

Fe2SO4·7H2O（AR國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；FeCl3·6H2O（AR國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；NH3·H2O（AR汕頭西隴化學(xué)試劑有限公司）；油酸（AR上海阿拉丁試劑有限公司）。

DJ1C-60型增力攪拌器（江蘇大地自動儀器廠）；B-260型恒溫水浴鍋（上海亞榮生化儀器廠）；SHZ-D型不銹鋼循環(huán)水真空泵（邦西儀器科技有限公司）；DHG-9030A型鼓風干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；Y500型X射線衍射（丹東奧龍射線儀器有限公司）；FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀（天津港東）；JM－1型振動樣品磁強計（中科院物理研究所）。

1.2 實驗過程

化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4微粒。按照一定的Fe2+和Fe3+摩爾比，稱取FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O，分別用蒸餾水溶解，然后將上述兩種溶液放入一個燒杯中混合。在另一燒杯中加入一定量的NH3·H2O攪拌狀態(tài)下迅速倒入混合溶液?？焖贁嚢枰欢〞r間后升溫至特定溫度，用油酸調(diào)節(jié)pH值至9。持續(xù)攪拌一定時間后，放在磁鐵上沉淀10min，倒出上層清液，再往沉淀層倒入100℃蒸餾水，攪拌均勻，抽濾，反復(fù)用100℃蒸餾水清洗5次，烘干即得黑色樣品備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響Fe3O4微粒磁化強度的制備條件

共沉淀法是指在溶液中含有兩種或多種陽離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經(jīng)一定溫度和時間沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分均一的沉淀。所以陽離子的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間在化學(xué)共沉反應(yīng)中是重要的影響因素。

采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4微?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：

根據(jù)化學(xué)共沉淀法及上述化學(xué)反應(yīng)式，確定影響制備Fe3O4微粒磁化強度的幾個主要反應(yīng)條件為：（1）Fe2+和Fe3+摩爾比；（2）反應(yīng)溫度；（3）反應(yīng)時間。通過這3個反應(yīng)條件的優(yōu)化，確定出Fe3O4微粒最大磁化強度的制備條件。

2.2 影響Fe3O4微粒的磁化強度制備條件的確定

根據(jù)課題組以前的實驗數(shù)據(jù)和參考文獻[7-9]，確定本文影響Fe3O4微粒磁化強度的制備條件見表1，得到的樣品通過振動樣品磁強計測試并繪制磁滯回線，從而分析出不同制備條件對磁化強度的影響。

表1 Fe3O4微粒的制備條件Tab.1 Preparation conditions of Fe3O4 particles

2.3 不同制備條件對Fe3O4磁化強度的影響

2.3.1 鐵離子摩爾比的影響 按照1.2實驗過程，確定反應(yīng)溫度是95℃，反應(yīng)時間是25min，改變Fe2+和Fe3+的摩爾比?？疾霧e2+和Fe3+的摩爾比對于磁化強度的影響，結(jié)果見圖1、2。

圖2 鐵離子摩爾比對Fe3O4微粒磁化強度的影響Fig.2 Effect of molar ratio of iron ions on magnetization of Fe3O4 particles

按照共沉淀生成Fe3O4的化學(xué)方程式，F(xiàn)e2+和Fe3+的摩爾比應(yīng)該為1∶2，在NH3·H2O過量的條件下就會生成Fe3O4。但在實際的實驗過程中，F(xiàn)e2+極易被氧化生成Fe3+，這就造成了Fe2+和Fe3+的摩爾比失衡。由圖1、2可知，這是由于當Fe2+和Fe3+的摩爾比小于5.5∶10（mol∶mol）時，體系中的Fe3+比較多，堿性條件下就會產(chǎn)生Fe2O3，F(xiàn)e2O3屬于α型晶胞結(jié)構(gòu)，從而降低了磁性，所以磁化強度就低。當Fe2+和Fe3+的摩爾比大于5.5∶10（mol∶mol）時，體系中Fe2+比較多，在堿性條件下就會產(chǎn)生FeO·H2O,而FeO的晶體結(jié)構(gòu)是立方晶體結(jié)構(gòu)，部分晶體呈菱形，并具有反磁性。從而降低了磁化強度。因此，當Fe2+和Fe3+的摩爾比為5.5∶10（mol∶mol）時，其他條件相同，F(xiàn)e3O4的磁化強度最大。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響 按照1.2實驗過程，確定Fe2+∶Fe3+為5.5∶10（mol∶mol），反應(yīng)時間25min，改變反應(yīng)溫度，分析反應(yīng)溫度對于磁化強度的影響，結(jié)果見圖3、4。

圖3 Fe3O4微粒不同溫度的磁回滯線Fig.3 Magnetic hysteresis lines of Fe3O4 particles at different temperatures

圖4 溫度對Fe3O4微粒磁化強度的影響Fig.4 Effect of temperature on magnetization of Fe3O4 particles

由圖3、4可知，當反應(yīng)溫度較低時，形成反式尖晶石結(jié)構(gòu)的熟化速率很慢，F(xiàn)e3O4不能完美形成反式尖晶石結(jié)構(gòu)，所以磁化強度就低。當反應(yīng)溫度升高至85℃時，熟化溫度高加快形成反式尖晶石結(jié)構(gòu)的速率，完美反式尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4增多，所以磁化強度也逐漸升高。但當溫度繼續(xù)升高超過85℃時，F(xiàn)e3O4結(jié)構(gòu)中的Fe2+會加快和空氣中的氧結(jié)合發(fā)生氧化，從而形成Fe2O3，所以磁化強度開始下降。因此，當反應(yīng)溫度為85℃的條件下，制備的Fe3O4的磁化強度最大。

2.3.3 反應(yīng)時間的影響 按照1.2實驗過程，確定Fe2+∶Fe3+為5.5∶10（mol∶mol），反應(yīng)溫度85℃，改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對于磁化強度的影響，結(jié)果見圖5、6。

圖5 Fe3O4微粒不同反應(yīng)時間的磁回滯線Fig.5 Magnetic hysteresis lines of Fe3O4 particles at different reaction times

圖6 反應(yīng)時間對Fe3O4微粒磁化強度的影響Fig.6 Effect of reaction time on magnetization of Fe3O4 particles

由圖5、6可知，F(xiàn)e3O4的磁化強度隨著反應(yīng)時間的加長呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為Fe2+∶Fe3+在堿性條件下共沉淀形成反尖晶石結(jié)構(gòu)需要一定的時間，時間短，反尖晶石結(jié)構(gòu)低；隨著反應(yīng)時間的增加，形成尖晶石結(jié)構(gòu)的程度逐漸增多。所以，磁化強度呈現(xiàn)增長的趨勢，當反應(yīng)時間繼續(xù)增加，F(xiàn)e3O4基本上形成尖晶石結(jié)構(gòu)后，部分Fe3O4長時間和氧分子接觸發(fā)生氧化，形成Fe2O3。因此，當反應(yīng)時間為10min條件下，制備的Fe3O4的磁化強度最大。

綜上，最大磁化強度的Fe3O4微粒的制備條件為：Fe2+∶Fe3+為5.5∶10（mol∶mol）、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時間10min。

2.4 最大磁化強度的Fe3O4微粒的XRD與FT-IR分析

通過對最大磁化強度的條件下制備的Fe3O4微粒樣品進行XRD與FT-IR測試，并分析其結(jié)構(gòu)與親油性。

2.4.1 Fe3O4微粒的XRD分析

圖7為Fe3O4微粒的XRD圖。

圖7 Fe3O4微粒的XRD圖Fig.7 XRD diagram of Fe3O4 particles

由圖7可知，XRD譜圖上2θ在18.36°，30.13°，35.02°，42.74°，53.62°，57.18°，62.37°處的衍射分別為（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面衍射峰。通過對比Fe3O4標準圖譜（JCPDS19-0629卡）仍為反尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體，晶型結(jié)構(gòu)完整且純度較高。

2.4.2 Fe3O4微粒的FT-IR分析

圖8為Fe3O4微粒的FT-IR圖。

圖8 Fe3O4微粒的FT-IR圖Fig.8 FT-IR diagram of Fe3O4 particles

由圖8可知，590cm-1處為Fe-O鍵的紅外特征吸收峰，它的峰高最高，紅外特征最明顯。在2925和2840cm-1處為-CH2-的伸縮振動峰，2260cm-1處為積累雙鍵吸收峰，在1633cm-1處為C=C的伸縮振動峰。1420cm-1處為-COO-的漂移吸收峰。通過FTIR譜圖可見，油酸和Fe3O4微粒之間確實有化學(xué)鍵存在[6]，F(xiàn)e3O4微粒已經(jīng)被油酸包覆，實現(xiàn)了親油性能。

3 結(jié)論

采用化學(xué)共沉淀法通過加入油酸可以制備出親油Fe3O4微粒，并且不影響Fe3O4微粒的反尖晶石結(jié)構(gòu)。化學(xué)共沉淀法制備最大磁化強度的Fe3O4微粒的條件為：Fe2+∶Fe3+為5.5∶10（mol∶mol），反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時間10min，在此條件下制備出的Fe3O4微粒的磁化強度為43.15emu·g-1。