KCl無機(jī)鹽晶化網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)電泳沉積含能薄膜附著力

丁蕊，劉旭，董悅，徐娜，尹艷君

(巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院， 安徽 合肥 238000)

0 引言

鋁熱劑作為一類高能、鈍感、安全性好的含能材料，具有出色的燃燒性能、較高的能量密度，在固體火箭推進(jìn)劑、金屬焊接、復(fù)合材料制造等軍事和民用領(lǐng)域發(fā)揮了不可替代的作用。鋁熱劑一般由燃料(鋁或者鎂)和金屬氧化物(如CuO、MnO、BiO等)、金屬(如Ni)或含氮有機(jī)物組成的混合物，存儲大量的化學(xué)能，經(jīng)外部觸發(fā)能夠迅速產(chǎn)生高溫高熱，其反應(yīng)式如下：

A+BO→AO+B+heat

(1)

該過程經(jīng)歷著單一置換還原氧化反應(yīng)，理論上，氧化燃料所需的氧氣可以直接從金屬氧化物中獲取，反應(yīng)在無氧條件下依然能夠進(jìn)行。因此，這種特殊的反應(yīng)模式為高?；蛘邜毫迎h(huán)境(如深海、極地等)應(yīng)用研究提供了極大便捷。

傳統(tǒng)的鋁熱劑制備方法及性能研究主要針對其粉末狀混合物，對鋁熱劑成膜成型的研究并不多，導(dǎo)致含能薄膜在含能器件應(yīng)用中難以發(fā)揮應(yīng)有的效能。因此高硬度、強(qiáng)附著力且厚度均勻的納米鋁熱劑薄膜，是該領(lǐng)域研究的重要方向。

磁控濺射技術(shù)是研究較早和成熟的成膜技術(shù)之一，是一種物理氣相沉積法，可用于制備金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等多種薄膜材料。國內(nèi)外知名科研院所采用磁控濺射技術(shù)制備了三明治結(jié)構(gòu)Al/MoO，交替層狀氧化銅和Al、Zr、Mg等不同金屬種類薄膜，以及NiCoO/Al核殼結(jié)構(gòu)納米線等多種含能薄膜體系。然而，磁控濺射技術(shù)通常需要較為昂貴的儀器設(shè)備，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。

電泳沉積技術(shù)是一種無需昂貴設(shè)備、操作簡單快捷的電化學(xué)成膜技術(shù)。20世紀(jì)30年代開始，Harsanyi首次采用電泳沉積法在鉑電極上分別制備出二氧化釷(ThO)和鎢(W)膜，該技術(shù)已逐漸成熟，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。Sullivan等利用電泳沉積技術(shù)制備了Al/CuO納米線鋁熱劑薄膜，研究發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合物成膜形貌良好，膜中納米Al粒子和納米CuO隨機(jī)均勻分布，反應(yīng)活性物質(zhì)之間具有良好的界面接觸，燃燒性能有顯著提升。Chang等在乙醇/水混合溶液中通過電泳沉積方法成功獲取了Al/CuO納米鋁熱劑體系放熱經(jīng)歷固體- 固體和固體- 液體兩個過程，總熱量釋放達(dá)3 108 J/g，反應(yīng)劇烈，傳播速度快。Guo等、Yin等和Zhang等基于電泳沉積技術(shù)構(gòu)建了Al/Ni、Al/CuO、Al/CoO等多種納米鋁熱劑薄膜體系，并對含能薄膜性能進(jìn)行了深入研究，優(yōu)化了薄膜制備工藝，初步形成了制備納米鋁熱劑技術(shù)流程。大量研究結(jié)果證明，電泳沉積技術(shù)具有快速成膜、對電極形狀要求低(能夠在深孔或形狀復(fù)雜的電極表面及內(nèi)部成膜)、成本低廉等優(yōu)點。

令人遺憾的是，單純通過電泳沉積技術(shù)制得的薄膜材料常存在易脫落、硬度低等附著力差的問題，極大地限制了其應(yīng)用范圍，因此電泳沉積薄膜強(qiáng)化技術(shù)研究顯得尤為重要。

近年來，國內(nèi)外研究人員致力于通過采用有機(jī)物修飾改性納米粒子，進(jìn)而通過交聯(lián)固化處理強(qiáng)化電泳沉積薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的自交聯(lián)型丙烯酸與環(huán)氧樹脂能夠有效增強(qiáng)電泳涂層附著力和硬度。以丙烯酸改性產(chǎn)物N-羥甲基丙烯酰胺為例，其連接在氮原子上的羥甲基活性高，環(huán)氧樹脂又提供了大量羥基，在加熱條件下極易發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，且交聯(lián)固化溫度低、無毒環(huán)保。復(fù)合材料成膜后直接面臨的就是固化問題。傳統(tǒng)的電泳漆膜采用加熱方式固化，其固化溫度較高，固化時間較長，限制了其在熱敏性、高感度材料中的應(yīng)用。

本文針對電泳沉積成膜附著力差的問題，提出一種電泳沉積鋁熱劑薄膜的后處理強(qiáng)化策略?？紤]到惰性無機(jī)鹽具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性、易得性且常溫重結(jié)晶的特點，以無機(jī)鹽KCl為代表，開展電泳沉積Al/CuO含能薄膜浸漬后處理低溫固化技術(shù)的研究。采用不同濃度的KCl鹽溶液處理電泳沉積的Al/CuO薄膜，研究薄膜處理前后的形貌、組分物化性質(zhì)等，并采用高速攝像機(jī)和同步熱分析儀表征了薄膜后處理前后的燃燒與放熱性能；同時，根據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3359-17膠帶法測量附著力標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，考察了薄膜處理前后附著力的變化。

1 試驗方法和試驗方案

1.1 藥品及試劑

納米鋁(尺寸50～100 nm，純度99.9%)、六水合硝酸銅[Cu(NO)·6HO]、葡萄糖(CHO)、異丙醇(CHO)、無水乙醇(CHO)和氯化鉀(KCl)，上海亞光生化科技有限公司生產(chǎn)。在電泳沉積過程中，銅片(尺寸1 cm×5 cm，純度99.99%)經(jīng)砂紙打磨，并用去離子水和無水乙醇超聲洗滌處理，干燥后作為電極。

1.2 水熱法制備CuO

取2.000 g的Cu(NO)·6HO和1.000 g的CHO置于干凈的燒杯中，加入35 mL無水乙醇和去離子水混合溶液，攪拌至全部溶解后，再緩慢滴加3 mL的氨水。最后，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中，置于鼓風(fēng)干燥箱中200 ℃保溫8 h。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，將樣品洗滌、干燥、煅燒，備用。

1.3 電泳沉積制備Al/CuO薄膜

稱取適量CuO樣品和納米Al粉末，同時量取50 mL異丙醇作為分散劑加入燒杯中，并用封口膜密封燒杯，室溫超聲10 min，備用。設(shè)置電泳儀電壓(150 V)、沉積時間(10 min)實驗參數(shù)，將打磨好的銅片作為電泳沉積的正、負(fù)電極。調(diào)整兩電極的距離約為1 cm，將兩電極平行、緩慢放入電泳液中。開啟電源，最終在銅片上獲得均勻的Al/CuO薄膜，60 ℃真空干燥12 h。

1.4 KCl鹽溶液浸漬處理Al/CuO含能薄膜

分別配制不同濃度的KCl鹽溶液，置于不同編號的表面皿中。將負(fù)載有Al/CuO薄膜的銅片平行置于不同濃度梯度的KCl溶液中，靜置3～5 s，立即用鑷子取出，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。電泳沉積制備Al/CuO含能薄膜及后處理強(qiáng)化流程如圖1所示。

圖1 電泳制備Al/CuO含能薄膜及后處理強(qiáng)化過程示意圖Fig.1 Electrophoresis deposition and post-treatment of energetic Al/CuO films

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

將沉積于銅片上的Al/CuO及KCl鹽溶液浸漬處理后的Al/KCl/CuO薄膜采用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行分析，如圖2所示。由圖2可以看出：浸漬處理前后的樣品中納米Al在衍射角2分別為38.55°、44.65°、67.37°、78.25°、83.671°的衍射特征峰非常明顯，與Al的標(biāo)準(zhǔn)卡片(ICSD 43423)匹配；Al/CuO復(fù)合薄膜中同樣出現(xiàn)了CuO的特征峰(2分別為32.69°、35.49°、39.06°、48.75°、58.446°、61.76°、68.39°、83.67°)，與CuO的標(biāo)準(zhǔn)卡片(ICSD 69757)匹配。此結(jié)果表明，在電泳共沉積過程中Al和CuO同時發(fā)生了沉積，形成了Al/CuO復(fù)合材料。值得注意的是，當(dāng)復(fù)合薄膜經(jīng)KCl鹽溶液浸漬處理后，復(fù)合薄膜XRD結(jié)果中出現(xiàn)了KCl的較為明顯的特征峰(2分別為28.41°、40.85°)，與KCl的標(biāo)準(zhǔn)卡片(ICSD 18014)卡片峰位置一致。XRD測試結(jié)果表明，Al/CuO復(fù)合薄膜經(jīng)KCl溶液浸漬處理后復(fù)合薄膜中包含了KCl成分。在浸漬過程中，KCl可以進(jìn)入薄膜體系，填充于Al、CuO粒子之間的縫隙。

圖2 Al/CuO與Al/KCl/CuO的XRD衍射圖及對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.2 XRD patterns of Al/CuO and Al/KCl/CuO and the corresponding simulated XRD patterns

2.2 形貌分析

以硝酸銅為銅源、葡萄糖為模板經(jīng)水熱反應(yīng)及后期煅燒處理，制備的CuO粉末呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀且表面多孔的結(jié)構(gòu)，分布較為均勻，如掃描電鏡(SEM)照片圖3(a)所示；圖3(b)為購買的納米Al粉的SEM照片，可以看出納米Al是尺寸在50～100 nm范圍內(nèi)的小球，形貌較為均一，規(guī)整度高。將制備的CuO與納米Al在異丙醇分散劑中電泳沉積得到Al/CuO薄膜，形貌如圖3(c)所示，球狀納米Al與CuO疏松堆積，其顆粒間有較大空隙，粒子孤立存在，且無相互作用；另外，在標(biāo)尺為20 μm時，薄膜整體形貌有皸裂情況，顆粒感嚴(yán)重，表明通過單一的電泳沉積獲取的薄膜只是粒子簡單堆積，附著力較差。

圖3 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of different samples

將Al/CuO薄膜分別用0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L的KCl溶液浸漬處理后，薄膜表面形貌有明顯變化。在KCl濃度較低時，Al/CuO薄膜中出現(xiàn)明顯的柱狀晶體(見圖3(d))，即是KCl結(jié)晶的產(chǎn)物，但薄膜中粒子疏松堆積的現(xiàn)象沒有明顯改善。隨著KCl濃度增加至0.2 mol/L，從薄膜一側(cè)切面能夠明顯看出(見圖3(e))，松散堆積的Al和CuO粒子由于KCl的填充，其表面恰似覆蓋了一層致密的膜網(wǎng)絡(luò)，有效防止堆積粒子的脫落；此外從其整體形貌可以看出，整個膜層呈現(xiàn)一體化，表面平整均勻，無皸裂現(xiàn)象。如圖3(f)所示，當(dāng)Al/CuO薄膜用0.5 mol/L KCl溶液處理后粒子間粘結(jié)，皸裂化嚴(yán)重，且從整體范圍看薄膜一體化程度差。銅片上負(fù)載有Al/CuO薄膜形貌隨KCl濃度變化的主要原因是，浸泡過程KCl溶液吸附在Al和CuO粒子之間，溶劑揮發(fā)過程中KCl發(fā)生重結(jié)晶，晶體生長過程占據(jù)粒子之間的空隙，進(jìn)而將孤立存在、疏松堆積的粒子緊密“交聯(lián)”起來。當(dāng)KCl濃度過小時，KCl的量不足以填充粒子間空隙，只有相對較少的KCl晶體出現(xiàn)，對薄膜附著力影響較??；相反，KCl濃度過大，薄膜中的每個粒子幾乎被KCl包覆，交聯(lián)在一起，在干燥過程溫度的作用下很容易使包覆有KCl鹽的粒子發(fā)生皸裂現(xiàn)象，因此出現(xiàn)了圖3(f)的情況。后續(xù)分析如無特殊說明均以0.2 mol/L KCl溶液處理后的Al/CuO為對象。

為了深入了解復(fù)合薄膜中組分含量及分布情況，將經(jīng)過不同濃度KCl處理后的Al/CuO含能薄膜表面及截面采用SEM-X射線能譜儀(EDS)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為Al/CuO薄膜分別放大50倍和200倍的EDS和SEM結(jié)果，薄膜中Al和CuO分布較為均勻，但表面比較粗糙，各組分粒子堆積松散。圖4(b)、圖4(c)及圖4(d)分別為經(jīng)0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L濃度的KCl溶液處理后Al/CuO樣品的SEM-EDS結(jié)果，從中可以看出：隨著KCl溶液濃度的增加，薄膜中K、Cl元素的含量在增加；在KCl濃度為0.1 mol/L時，Al/CuO薄膜中各組分分布還是比較均勻；當(dāng)KCl濃度增加至0.2 mol/L，Al/KCl/CuO復(fù)合薄膜中組分分布均勻性變差。尤其是當(dāng)KCl濃度增加至0.5 mol/L時，KCl在Al/CuO薄膜中分布的不均勻性更為突出。主要原因是KCl溶液干燥重結(jié)晶過程中，溶液流動性、受熱不均勻性及表面張力等作用，使KCl在薄膜不同區(qū)域發(fā)生不等量結(jié)晶，進(jìn)而導(dǎo)致其在含能薄膜分布的不均勻性，使得Al/KCl/CuO復(fù)合薄膜組分均勻程度降低。但是，經(jīng)過KCl溶液處理的薄膜表面都比較平整、光滑，粒子堆積密實。圖4(e)為Al/CuO經(jīng)0.2 mol/L的KCl溶液浸泡后處理的截面SEM-EDS圖，從中可以明顯看出，KCl不僅分布于Al/CuO薄膜表面，而且深入到薄膜內(nèi)部，填充于原有薄膜粒子空隙間。在其他實驗條件相同時，與處理前的Al/CuO薄膜相比，Al/KCl/CuO體系薄膜的致密性會有所提升。這種無機(jī)鹽浸漬處理技術(shù)在一定程度上增加了含能薄膜的致密性。

圖4 Al/CuO含能薄膜經(jīng)不同濃度KCl溶液處理后表面及截面EDS和SEM圖Fig.4 EDS and SEM images of the surface and cross section of Al/CuO energetic films treated with different concentrations of KCl solution

2.3 燃燒性能分析

放熱量是表征含能薄膜能量密度的重要指標(biāo)。將一定量的Al/CuO和用0.2 mol/L的KCl溶液浸漬處理后的Al/KCl/CuO薄膜在氬氣氛圍中，從室溫升至1 200 ℃，研究其熱化學(xué)反應(yīng)行為，其熱化學(xué)反應(yīng)曲線如圖5所示。由圖5可見：該放熱曲線只展現(xiàn)了1個放熱峰(圖5中表示為Ⅰ)，即550 ℃開始放熱，600 ℃到達(dá)放熱峰值，積分放熱量為1 617 J/g；有趣的是在Al/KCl/CuO放熱曲線中出現(xiàn)了2個放熱峰，第1個放熱峰在250 ℃開始放熱，在約480 ℃放熱結(jié)束(圖5中表示為Ⅱ)；第2個放熱峰(圖5中表示為Ⅲ)峰值也較Al/CuO體系提前，主要原因歸結(jié)于重結(jié)晶的KCl在孤立的粒子之間架起了一道橋梁，加快了顆粒之間的熱傳導(dǎo)，2個放熱峰積分總和為1 781 J/g，較Al/CuO體系的放熱量增加了164 J/g。值得注意的是，Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO薄膜放熱曲線較Al/CuO體系多一個放熱峰，分析原因主要是由于KCl的引入導(dǎo)致薄膜各區(qū)域組分分布均一性不佳(見圖4)，反應(yīng)過程中熱傳導(dǎo)不一致，致使體系放熱不集中，進(jìn)而出現(xiàn)多1個放熱峰的現(xiàn)象。另外，放熱結(jié)束后2條放熱曲線在660 ℃均出現(xiàn)了納米鋁的吸熱峰，表明無論在Al/CuO還是Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO體系中，納米Al均是過量的。同時，也能夠得出兩體系在納米Al熔化之前，都已經(jīng)發(fā)生了固體- 固體氧化還原反應(yīng)的結(jié)論。

圖5 Al/CuO與Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO含能薄膜的熱化學(xué)反應(yīng)曲線Fig.5 Thermochemical reaction curves of Al/CuO and Al/KCl (0.2 mol/L)/CuO composite energetic film

為進(jìn)一步考察Al/KCl/CuO的燃燒效果，采用激光點火技術(shù)，觸發(fā)銅片上負(fù)載的含能薄膜，并用高速攝像機(jī)記錄其燃燒過程。實驗結(jié)果顯示(見表1，時間為0.2 ms時)，Al/CuO薄膜在點火瞬間即有火星出現(xiàn)，且隨著時間的延長，火焰長度在不斷增加；在約2.3 ms處，火焰長度達(dá)2 cm、寬度約1 cm，燃燒火焰明亮并且伴隨有強(qiáng)烈爆鳴聲；薄膜燃燒是從其中一端觸發(fā)，然后自上而下發(fā)生的自蔓延行為，整個過程持續(xù)約13.3 ms。對比Al/CuO和Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO的燃燒過程(見表1)可以發(fā)現(xiàn)，Al/CuO薄膜經(jīng)KCl處理后其燃燒效果得到明顯增強(qiáng)，在相同的燃燒時間點Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO火焰高度和亮度都得到提升，表明KCl填充Al/CuO縫隙可以加速納米Al與CuO反應(yīng)速率和顆粒之間的熱傳導(dǎo)，進(jìn)而提升體系的燃燒效果。

2.4 附著力分析

附著力是含能薄膜質(zhì)量評價的重要指標(biāo)。為探究Al/CuO薄膜經(jīng)KCl處理后的附著力效果，采用美國國家批準(zhǔn)ASTM D 3359-17膠帶法測量附著力標(biāo)準(zhǔn)試驗方法。用鋒利潔凈的刀片沿薄膜對角線劃X，并且X切口要貫通薄膜和底材，在切口處施加和移除3M 600膠帶，附著力按照0～5等級進(jìn)行評估。圖6所示為不同濃度KCl溶液處理Al/CuO薄膜附著力測試結(jié)果。由圖6可見，Al/CuO薄膜表面有約40%面積脫落，劃分等級為1級；經(jīng)不同濃度KCl處理后Al/CuO薄膜的附著力有明顯改善。成效最顯著的是0.2 mol/L KCl處理的Al/CuO薄膜，膠帶表面附帶的粉末明顯減少，且薄膜表面完整，無裸露基底，附著力劃分為3級。而KCl濃度過高或過低，其處理后的薄膜附著力雖有所提升，但表面有塊狀脫落面出現(xiàn)，主要是KCl在粒子間填充不充分或填充過多造成皸裂現(xiàn)象，這一結(jié)果與薄膜SEM圖片形貌也吻合。同時，將經(jīng)過不同濃度KCl溶液處理的Al/CuO含能薄膜暴露于空氣中，考察薄膜附著力的穩(wěn)定性。電泳沉積至銅片表面的Al/CuO薄膜無論是否經(jīng)過KCl溶液處理，經(jīng)過約半年時間的自然存放，其薄膜表面仍平整、均勻，無明顯變化。附著力測試結(jié)果與新鮮制備的樣品的附著力等級基本一致，即未經(jīng)KCl溶液處理的Al/CuO薄膜附著力較差，膠帶表面黏附的粉末較多，附著力等級低，為1級。隨著KCl溶液濃度的增加，薄膜附著力逐漸得到強(qiáng)化，仍可達(dá)到3級。證明了無機(jī)鹽KCl在改善含能薄膜附著力方面有著相對穩(wěn)定的作用。

表1 Al/CuO與Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO含能薄膜燃燒過程

圖6 不同濃度KCl溶液處理Al/CuO薄膜附著力測試結(jié)果Fig.6 Adhesion test results of Al/CuO films treated with different concentrations of KCl solution

3 結(jié)論

本文針對電泳沉積技術(shù)組裝含能薄膜附著力差的問題，采用不同濃度KCl溶液對薄膜浸泡后處理的方法進(jìn)行了研究，提出了惰性無機(jī)鹽晶化網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)化Al/CuO薄膜附著力的策略。得出主要結(jié)論如下：

1)經(jīng)過處理的Al/KCl/CuO薄膜表面均勻、光滑、致密且穩(wěn)定性好；附著力等級由1級提升至3級，附著力得到極大改善。

2)濃度0.2 mol/L KCl無機(jī)鹽處理后的Al/KCl/CuO放熱量為1 781 J/g，比Al/CuO多164 J/g，正是由于惰性無機(jī)鹽的填充增加了薄膜致密性，使得體系能量密度有所提升；而且Al/KCl/CuO復(fù)合薄膜燃燒過程火焰高度和亮度都更為突出。

3)一定濃度的“惰性”無機(jī)鹽溶液在重結(jié)晶過程中可以填充孤立粒子空隙，增加薄膜致密性和機(jī)械穩(wěn)定性，從而改善薄膜附著力和燃燒性能，為高性能微納含能器件的開發(fā)及應(yīng)用提供了新思路。

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