草酸二芳基酯-過氧化氫化學(xué)發(fā)光體系的原理與應(yīng)用

李安，余浩然，馬浩然，莊俊鵬

北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100029

1 引言

化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象是指通過化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為光能的現(xiàn)象，反應(yīng)物可以自身發(fā)光，或者反應(yīng)將化學(xué)能傳遞給體系中的染料，染料再發(fā)光。常見的化學(xué)發(fā)光體系有魯米諾、光澤精、草酸二芳基酯等體系，其中草酸二芳基酯-過氧化氫體系是最常見的和商業(yè)應(yīng)用最廣泛的化學(xué)發(fā)光體系[1–4]。人們耳熟能詳?shù)耐婢甙l(fā)光棒就是該體系最典型的應(yīng)用。

雖然發(fā)光棒在生活中很常見，但它的發(fā)光原理以及更進(jìn)一步的應(yīng)用對(duì)于大眾來說還是很陌生的。最常見的化學(xué)發(fā)光棒具有雙層結(jié)構(gòu)，在一根封閉的塑料管中，有一根封閉的玻璃管。在玻璃管中有溶解了化學(xué)發(fā)光染料的發(fā)光液，而玻璃管和塑料管之間有氧化液。發(fā)光棒是一種最簡單的二元反應(yīng)器，正常保存時(shí)，兩種液體并不會(huì)相遇，保存期可以達(dá)到幾年。當(dāng)彎折發(fā)光棒時(shí)，玻璃管斷裂，兩種溶液混合，觸發(fā)了化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)發(fā)光染料發(fā)出可見光。通過設(shè)計(jì)各種新型的觸發(fā)裝置以及發(fā)光棒的形狀，可以開發(fā)出多種基于化學(xué)發(fā)光的玩具[5,6]。

發(fā)光的現(xiàn)象在我們生活中隨處可見，例如我們廣泛使用的手機(jī)、平板電腦還有筆記本電腦的顯示屏可以顯示出多彩的發(fā)光。如果使用顯微鏡觀察，就會(huì)發(fā)現(xiàn)其最基本的發(fā)光像素點(diǎn)只是由紅、綠、藍(lán)三個(gè)微小發(fā)光片所組成的，通過不同強(qiáng)度三種發(fā)光的組合，可以形成多彩的發(fā)光。在通常的實(shí)驗(yàn)中，很難通過液晶屏(LCD)以及有機(jī)電致發(fā)光屏(OLED)來展示不同顏色發(fā)光光譜的組合。但是，通過簡單易得的化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)，我們很容易展示光譜疊加的原理和效果，從而讓大眾更好地了解生活中無處不在的彩色發(fā)光現(xiàn)象的原理。

除了發(fā)光和發(fā)光組合的實(shí)驗(yàn)，本文還設(shè)計(jì)了一系列有趣的科普實(shí)驗(yàn)，如通過紅色化學(xué)發(fā)光液模擬火山噴發(fā)、加入催化劑引起超亮化學(xué)發(fā)光以及自制化學(xué)發(fā)光熒光筆和發(fā)光棒等。這一系列科普實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和展示，讓人們驚嘆于化學(xué)發(fā)光的神奇之余，可以更好地發(fā)現(xiàn)光化學(xué)之美，啟迪智慧，普及科學(xué)知識(shí)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本科普實(shí)驗(yàn)的原理簡單，材料易得，很容易在實(shí)驗(yàn)室中開展實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行適當(dāng)改造后，也可以針對(duì)普通觀眾進(jìn)行現(xiàn)場展示。

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

草酸二芳基酯-過氧化氫化學(xué)發(fā)光的原理如圖1所示。發(fā)光液和氧化液的溶劑為鄰苯二甲酸二丁酯，也可以用其他更環(huán)保的苯甲酸酯類溶劑替代。發(fā)光液的主要成份是草酸二芳基酯，其中市場上最常用的是雙(2,4,5-三氯水楊酸戊酯基)草酸酯。商業(yè)化的氧化液主要是高濃度的過氧化氫的鄰苯二甲酸二丁酯3%–5%的稀溶液，具有較好的穩(wěn)定性。而在普通實(shí)驗(yàn)中，可以將30%的過氧化氫水溶液溶于4–5倍體積的叔丁醇或異丙醇，現(xiàn)場配制使用，效果也很好。當(dāng)兩種溶液混合后，草酸二芳基酯與H2O2發(fā)生反應(yīng)，生成活潑中間體二氧雜環(huán)丁二酮，再與溶液中的化學(xué)發(fā)光染料相互作用，使染料達(dá)到激發(fā)態(tài)，而二氧雜環(huán)丁二酮分解為兩分子CO2。染料從激發(fā)態(tài)再返回基態(tài)的過程中，將吸收的化學(xué)能以光的形式發(fā)射出來，從而形成了化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。

圖1 草酸二芳基酯-過氧化氫化學(xué)發(fā)光的原理示意圖

2.2 試劑或材料

本文中的試劑和材料可以從試劑公司或網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)購買。

發(fā)光液的配制：用天平稱取2 g雙(2,4,5-三氯水楊酸戊酯基)草酸酯，溶于18 g鄰苯二甲酸二丁酯中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的溶液，直接使用。

氧化液的配制：取5 mL 30%的H2O2水溶液，加入20 mL叔丁醇，均勻混合后，得到氧化液。

2.3 儀器和表征方法

化學(xué)發(fā)光光譜在HITACHI U-7000熒光光譜儀上測定。將發(fā)光液和等體積的氧化液混合后，直接測定其發(fā)光光譜。染料在最終混合溶液中的濃度約1 mg·mL-1。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

2.4.1 化學(xué)發(fā)光染料的發(fā)光光譜

可見光的光譜范圍是380–760 nm，從藍(lán)色、綠色、黃色、橙色、紅色到紅外發(fā)光，最大發(fā)射波長從短到長變化。表1中列出了常見的市售化學(xué)發(fā)光染料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)發(fā)光的顏色。為了進(jìn)一步了解化學(xué)發(fā)光顏色的光譜范圍，本實(shí)驗(yàn)測定了其中5種染料的化學(xué)發(fā)光光譜。由于橙色發(fā)光的光譜相當(dāng)于黃光和紅光的疊加，區(qū)分度不大，所以未在圖2中列出。

表1 化學(xué)發(fā)光中常用的染料的結(jié)構(gòu)和發(fā)光顏色

不同染料的發(fā)光效率是不一樣的，同為約1 mg·mL-1的染料溶液的發(fā)光強(qiáng)度可以相差數(shù)倍。例如綠色發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，而藍(lán)色和紅色的發(fā)光強(qiáng)度較弱。為了更好地比較不同顏色的發(fā)光，本文對(duì)發(fā)光光譜采用了歸一化的方法，每種光譜除以其最大的發(fā)光強(qiáng)度，從而使每種染料的發(fā)光強(qiáng)度最大為1。結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，這5種化學(xué)發(fā)光染料的發(fā)光光譜都具有較窄的發(fā)射峰，峰型越窄就越接近于單色發(fā)光。藍(lán)、綠、黃、紅和紅外發(fā)光的最大發(fā)射波長分別為448、516、553、637和730 nm。紅外發(fā)光染料的最大發(fā)射波長雖然仍在可見光區(qū)，但是大于700 nm的發(fā)光已屬于暗紅的區(qū)域，人眼對(duì)此處波段的發(fā)光非常不敏感。除了剛混合時(shí)，紅外發(fā)光溶液會(huì)產(chǎn)生少量紅色發(fā)光外，其發(fā)光強(qiáng)度迅速衰減并變平穩(wěn)，幾分鐘后，肉眼就無法觀察到其暗紅色發(fā)光。但使用紅外檢測目鏡等設(shè)備，就可以發(fā)現(xiàn)明顯的紅外發(fā)光現(xiàn)象。紅外發(fā)光肉眼不可見的特殊性質(zhì)可以在防偽和示蹤等軍事領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。

圖2 草酸二芳基酯-過氧化氫化學(xué)發(fā)光的原理示意圖

2.4.2 化學(xué)發(fā)光染料混合發(fā)光實(shí)驗(yàn)

這幾種化學(xué)發(fā)光染料的光譜覆蓋了整個(gè)可見光區(qū)，如果多種染料混合在一起發(fā)光，就可以得到白色的發(fā)光。我們進(jìn)一步設(shè)計(jì)了通過兩種或多種染料混合發(fā)光的實(shí)驗(yàn)來模擬電子設(shè)備屏幕的發(fā)光現(xiàn)象。圖3是紅、綠、藍(lán)三種發(fā)光相互疊加的效果圖和LCD屏幕放大的圖片，我們利用化學(xué)發(fā)光中的紅、綠、藍(lán)三種發(fā)光，通過混合實(shí)驗(yàn)，即可以實(shí)現(xiàn)彩色發(fā)光。

圖3 紅、綠、藍(lán)三種發(fā)光相互疊加形成的彩色發(fā)光示意圖和LCD屏幕的放大圖片

如圖4所示，在1.5 mL的塑料離心管中，先加入0.5 mL藍(lán)光發(fā)光液，再向離心管中加入綠色發(fā)光液，這時(shí)在離心管中藍(lán)色和綠色染料同時(shí)發(fā)光。由于綠色染料的發(fā)光大大強(qiáng)于藍(lán)色染料的發(fā)光，僅滴加1滴綠色發(fā)光液，就可以得到藍(lán)光和綠光光譜疊加后的青色發(fā)光。當(dāng)再增加綠色發(fā)光液時(shí)，混合物的發(fā)光顏色逐漸變化，越來越接近綠色。通過不同比例發(fā)光染料混合后的發(fā)光，可以非常直觀地看到發(fā)光顏色的變化。同理，由藍(lán)光和紅光可以疊加出洋紅色發(fā)光，而綠光和紅光可以疊加得到黃色發(fā)光。當(dāng)紅光、綠光和藍(lán)光按等發(fā)光強(qiáng)度混合時(shí)，可以近似得到白光。

圖4 綠光加藍(lán)光產(chǎn)生青色發(fā)光，紅光加藍(lán)光產(chǎn)生洋紅發(fā)光

3 科普展示和互動(dòng)方案

化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象已經(jīng)在發(fā)光玩具、緊急照明、搜尋救援等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，但人們對(duì)于化學(xué)發(fā)光的了解，通常僅限于玩具發(fā)光棒。在上述原理介紹的基礎(chǔ)之上，我們又設(shè)計(jì)了幾組科普實(shí)驗(yàn)和互動(dòng)方案，向人們進(jìn)一步展示有趣的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。

3.1 模擬火山噴發(fā)

采用硬紙板制作高度約5 cm的圓錐體，模擬火山的山體。然后，利用熱熔膠槍和黑色的熱熔膠棒，自上而下涂在紙板圓錐體的表面，形成山脊?fàn)?，得到火山模型?/p>

從模型的中間插一根塑料管，通過熱熔膠將塑料管的一端粘在山頂，模擬巖漿的出口。塑料管的另一端連接有50 mL注射器。用注射器吸取紅色發(fā)光液，通過塑料管從火山模型的底部注入，從山頂噴出，模擬火山噴發(fā)的效果。火山模型上山脊?fàn)畹臈l紋可以引導(dǎo)紅色發(fā)光液順條紋流動(dòng)，恰似炙熱的巖漿順山勢傾瀉而下，具有非常震撼的效果。

本實(shí)驗(yàn)是一個(gè)敞開的實(shí)驗(yàn)，有機(jī)溶劑會(huì)產(chǎn)生較大的氣味，雖然可以在通風(fēng)良好的實(shí)驗(yàn)室中開展，但該科普實(shí)驗(yàn)不太容易與觀眾展開現(xiàn)場互動(dòng)，可以直接以視頻的形式向人們展示，或在封閉的透明有機(jī)玻璃罩中，采用微型蠕動(dòng)泵，將紅色發(fā)光液循環(huán)流動(dòng)起來，用于現(xiàn)場展示。

3.2 催化劑加速化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)

發(fā)光液與氧化液混合后，活潑中間體二氧雜環(huán)丁二酮是平穩(wěn)緩慢地生成的，與染料的作用也是平穩(wěn)進(jìn)行，所以染料的化學(xué)發(fā)光可以持續(xù)幾個(gè)小時(shí)的時(shí)間，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。為了在短時(shí)間內(nèi)提高發(fā)光強(qiáng)度，可以加入水楊酸鈉催化劑，催化草酸二芳基酯與過氧化氫快速反應(yīng)，生成活潑中間體，進(jìn)而快速與染料作用，在短時(shí)間內(nèi)發(fā)出高亮度的光線，視覺效果明顯，更加激發(fā)人們對(duì)化學(xué)發(fā)光的興趣。

在科普實(shí)驗(yàn)中，取5 mL氧化液，加入20 mg水楊酸鈉，振蕩溶解。在1.5 mL塑料離心管中加入0.5 mL發(fā)光液和0.5 mL無催化劑的氧化液，體系正常發(fā)光。另一組實(shí)驗(yàn)使用加入催化劑的氧化液。兩組作對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)加入催化劑的離心管非常明亮。

也可以在兩支塑料離心管中的一支中加入少量固體催化劑。在兩支離心管中加入相同的發(fā)光液和氧化液，可以明顯觀察到有催化劑的離心管發(fā)出強(qiáng)烈的光線。仔細(xì)觀察，可以發(fā)現(xiàn)在未溶解的催化劑表面會(huì)有氣泡生成，這些氣泡就是活潑中間體分解放出的CO2氣體。當(dāng)加入催化劑后，反應(yīng)可以在數(shù)分鐘內(nèi)完成，化學(xué)發(fā)光迅速衰減，直到完全不發(fā)光。

也可以在一支離心管中加入多種發(fā)光染料，當(dāng)加入催化劑后，多種染料一起高亮度地發(fā)光，其光譜疊加，更接近于明亮的白光。這組科普實(shí)驗(yàn)使人們更好地理解化學(xué)發(fā)光以及光譜疊加的原理。

由于發(fā)光液和氧化液含有有機(jī)溶劑，即便使用一次性塑料吸管，也會(huì)存在遺撒的可能，帶來安全問題。因此，在科普互動(dòng)方案上需要采用更穩(wěn)妥的措施保證安全。對(duì)于氧化液和發(fā)光液的取用，我們采用類似于滴眼液的塑料小滴瓶。觀眾可以直接將發(fā)光液和氧化液滴入離心管中。另外，在塑料離心管中加入脫脂棉，吸附混合液，防止遺撒，最后用真空熱封的方式保存作品。

3.3 自制化學(xué)發(fā)光熒光筆

熒光筆是一種常用的文具，可以通過對(duì)熒光筆的改造自制化學(xué)發(fā)光熒光筆。將市售的熒光筆拆解，用酒精將墨管和筆頭充分清洗，將原有熒光墨水除去，再將墨管和筆頭晾干。直接用墨管吸取溶有化學(xué)發(fā)光染料的發(fā)光液，將熒光筆重新組裝，就得到了化學(xué)發(fā)光的熒光筆。直接用這種熒光筆在紙上書寫，再用普通噴灑酒精的小瓶向紙張上噴灑氧化液，剛書寫的文字立即出現(xiàn)漂亮的化學(xué)發(fā)光。

雖然可以在通風(fēng)良好的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中噴灑氧化液，但在與觀眾的互動(dòng)中很難采用噴灑的方法。我們采用塑料熱封袋的辦法來解決這一問題。在現(xiàn)場，觀眾可以使用彩色熒光筆在指定大小(如4 cm ×4 cm)的濾紙上書寫繪畫。將寫完的濾紙裝入熱封袋中，采用滴加數(shù)滴氧化液的辦法替代噴灑氧化液。滴入的氧化液均勻浸潤濾紙，與紙上書寫的發(fā)光液混合，發(fā)出光線。再通過熱封的辦法，將塑料袋密封，可以完全避免觀眾與有機(jī)溶劑的接觸，增加實(shí)驗(yàn)的安全性與互動(dòng)性。

3.4 五色斑斕的發(fā)光粉筆

粉筆和化學(xué)發(fā)光相結(jié)合，可以創(chuàng)造出很好玩的發(fā)光粉筆。將不同顏色的發(fā)光液，依次滴加到粉筆上，粉筆吸收發(fā)光液，形成一環(huán)一環(huán)的顏色。再將氧化液噴灑到粉筆的表面，粉筆吸收氧化液，在粉筆的內(nèi)部反應(yīng)，釋放出明亮的光線。這樣一支普通的粉筆，就變成了一支五彩斑斕的粉筆。

在互動(dòng)方案上，我們做了一定的改動(dòng)，觀眾只需用小塑料滴瓶在粉筆上分別滴加氧化液和發(fā)光液就可以形成五彩環(huán)狀的發(fā)光。最后將發(fā)光的粉筆熱封在塑料袋中作為科普作品，觀眾也可以將作品帶走。

3.5 自制發(fā)光棒

化學(xué)發(fā)光棒玩具大家都接觸過，能親自動(dòng)手制備發(fā)光棒也是我們設(shè)計(jì)的科普實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。在實(shí)驗(yàn)室中，通過毛細(xì)作用，將溶有染料的發(fā)光液吸入直徑約1 mm的玻璃熔點(diǎn)管中，利用酒精燈將玻璃毛細(xì)管兩端封閉。再取一段合適的塑料管，一端用酒精燈烤一下，用鑷子將塑料管的開口封閉。將裝有發(fā)光液的玻璃毛細(xì)管裝入塑料管中，并用注射器在塑料管中注入適量氧化液，最后用酒精燈將塑料管的另一端封閉，就得到了自制的化學(xué)發(fā)光棒。只要輕輕彎折，塑料管中的玻璃管斷裂，兩種溶液就會(huì)混合，從而發(fā)出光線。

在互動(dòng)環(huán)節(jié)中，考慮到酒精燈、發(fā)光液、氧化液、注射器的使用都非常不方便，我們提前在實(shí)驗(yàn)室中將發(fā)光液和氧化液封裝在玻璃毛細(xì)管中?，F(xiàn)場觀眾可以選擇一支發(fā)光液玻璃管和一支氧化液玻璃管，同時(shí)裝入一頭封閉的塑料管中。塑料管的另一頭直接用熱封機(jī)封閉，避免了使用酒精燈，方便快捷，也更加安全。

4 結(jié)語

草酸二芳基酯-過氧化氫化學(xué)發(fā)光體系是一類最常見的化學(xué)發(fā)光體系，簡單、直觀、有趣。本文通過設(shè)計(jì)的科普實(shí)驗(yàn)向人們展示了化學(xué)發(fā)光的原理以及光譜疊加的原理，不僅展示了化學(xué)發(fā)光之美，更激發(fā)了人們對(duì)于科學(xué)的熱愛和興趣。在綜合考慮到各種因素后，經(jīng)過改進(jìn)，我們設(shè)計(jì)的科普實(shí)驗(yàn)不僅能在實(shí)驗(yàn)室中開展，也完全可以在現(xiàn)場開展，避免了化學(xué)實(shí)驗(yàn)可能帶來的危險(xiǎn)，可以充分與觀眾互動(dòng)，提高化學(xué)發(fā)光科普的效果。