關(guān)于對(duì)消法測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)電池的討論

郭慧林，許文華

西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710127

采用對(duì)消法測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，除電位差計(jì)之外，還需要一個(gè)電動(dòng)勢(shì)已知且穩(wěn)定不變的標(biāo)準(zhǔn)電池——韋斯頓電池。然而，無(wú)論是理論課教材還是實(shí)驗(yàn)教材，關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電池的介紹都較為簡(jiǎn)單，且教材中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電池中電解質(zhì)溶液飽和與否沒(méi)有嚴(yán)格區(qū)別，使得電極反應(yīng)和電池反應(yīng)的表達(dá)不一致[1]，也沒(méi)有討論溶液飽和與否對(duì)電池可逆性和穩(wěn)定性的影響[2]。本文首先概述了標(biāo)準(zhǔn)電池的發(fā)展簡(jiǎn)史，其次討論了不飽和與飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)的穩(wěn)定性、可逆性，然后分析了飽和標(biāo)準(zhǔn)電池其負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的內(nèi)涵，最后總結(jié)了標(biāo)準(zhǔn)電池在使用中應(yīng)注意的事項(xiàng)。

1 標(biāo)準(zhǔn)電池概述

早在19世紀(jì)，隨著人類(lèi)社會(huì)進(jìn)入電氣時(shí)代，人們迅速意識(shí)到建立電壓標(biāo)準(zhǔn)的重要性。理想的電壓標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該是精確的，可重復(fù)度高，對(duì)溫度依賴小，而且方便實(shí)驗(yàn)室快速構(gòu)建。早期使用的電壓標(biāo)準(zhǔn)是丹尼爾電池(Daniel cell)，但是該電池壽命短，電壓穩(wěn)定性不夠好。隨后采用的克拉克電池(Clark cell)具有較大的溫度系數(shù)。1893年英裔美國(guó)電氣工程師愛(ài)德華·韋斯頓(Edward Weston)發(fā)明了韋斯頓電池(Weston cell)，由于其具有高度穩(wěn)定的電動(dòng)勢(shì)，多用于實(shí)驗(yàn)室中電位計(jì)的校準(zhǔn)。1911年該電池被采納為電動(dòng)勢(shì)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，故而也稱為標(biāo)準(zhǔn)電池[3]。直到1990年，電壓標(biāo)準(zhǔn)才被基于約瑟夫森結(jié)(Josephson junction)的新標(biāo)準(zhǔn)代替并延續(xù)至今。電壓標(biāo)準(zhǔn)從依賴于某個(gè)物理裝置轉(zhuǎn)變?yōu)橐蕾囉隗w系內(nèi)稟的性質(zhì)，在精度等多個(gè)方面都實(shí)現(xiàn)了一次飛躍。韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池在接近一個(gè)世紀(jì)的漫長(zhǎng)時(shí)間里為各種電現(xiàn)象的研究提供了高精度的電壓標(biāo)準(zhǔn)，是一個(gè)卓越的發(fā)明。

從研究的角度看，隨著1990年電壓標(biāo)準(zhǔn)的改變，自然而然，關(guān)于韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的研究工作變得非常少，在應(yīng)用中也被逐漸取代。標(biāo)準(zhǔn)電池的應(yīng)用領(lǐng)域相對(duì)來(lái)說(shuō)非常單一，即提供校準(zhǔn)等高精度電壓的參考。作為可逆電池，它需要在幾乎沒(méi)有電流通過(guò)的環(huán)境下工作，這一點(diǎn)與作為電源提供電能的常見(jiàn)電池有著本質(zhì)的不同。我國(guó)科學(xué)家胡衍瑞等曾對(duì)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池做出突出貢獻(xiàn)，有興趣的讀者可參閱文獻(xiàn)[4]。

具體講，根據(jù)使用的電解質(zhì)溶液是否飽和，韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池可分為飽和標(biāo)準(zhǔn)電池和不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池兩種。前者精度更高，是作為標(biāo)準(zhǔn)電壓使用時(shí)真正采用的，曾經(jīng)被保存在很多國(guó)家的計(jì)量局中。后者精度雖然差些，但更便攜，因此更方便使用。本文將結(jié)合大學(xué)物理化學(xué)課程及物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的背景，通過(guò)分析飽和、不飽和韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的性質(zhì)，提升學(xué)生對(duì)原電池基礎(chǔ)理論和熱力學(xué)的綜合理解。

2 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池

韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的負(fù)極為鎘汞齊(含Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05-0.14)，正極是汞-硫酸亞汞電極，電解液則采用單一電解質(zhì)——硫酸鎘水溶液。其電池表達(dá)式為：

根據(jù)硫酸鎘電解質(zhì)溶液飽和與否，分為飽和標(biāo)準(zhǔn)電池和不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池，如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)電池示意圖

2.1 不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池及其電動(dòng)勢(shì)

對(duì)于不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池，其電極反應(yīng)為：

需要說(shuō)明，在負(fù)極Cd(Hg)中的Cd失去電子被氧化后以Cd2+進(jìn)入水溶液，液態(tài)Hg作為溶劑其數(shù)量與性質(zhì)并未發(fā)生變化，故而不應(yīng)出現(xiàn)在反應(yīng)(2)中；在正極Hg2SO4(s)中Hg22+得到電子被還原生成2Hg(l)，液態(tài)Hg參與了電極反應(yīng)，2Hg(l)應(yīng)該寫(xiě)出。

由能斯特(Nernst)方程：

式中E和E?分別為電池的電動(dòng)勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，a為對(duì)應(yīng)物質(zhì)的活度?？梢钥闯觯谝欢囟认?，不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)不但與Cd(Hg)中Cd的活度有關(guān)，還與CdSO4溶液的活度有關(guān)，且電池電動(dòng)勢(shì)隨著CdSO4溶液濃度的增加而減小。

此外，與飽和標(biāo)準(zhǔn)電池相比，由于不飽和電池在充放電過(guò)程中負(fù)極反應(yīng)涉及金屬離子的不可逆擴(kuò)散過(guò)程，從而造成其電池可逆性相對(duì)較差。在不飽和電池中，CdSO4溶液濃度越大，不可逆擴(kuò)散越小，濃差極化也越小，電池的可逆性越好。

2.2 飽和標(biāo)準(zhǔn)電池及其電動(dòng)勢(shì)

飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的電解質(zhì)為飽和CdSO4溶液，溶液中還同時(shí)存在CdSO4飽和溶液與其水合物CdSO4·(8/3)H2O的平衡。

因此，飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的負(fù)極反應(yīng)可寫(xiě)作反應(yīng)(7)，即反應(yīng)(2)與(6)之和[5]：

其電極表達(dá)式可寫(xiě)作Cd(Hg)|CdSO4·(8/3)H2O(s)|CdSO4(Sat.)。根據(jù)可逆電極的分類(lèi)，該負(fù)極可看作為一個(gè)第二類(lèi)電極(難溶鹽電極或微溶鹽電極)[6]。

正極反應(yīng)(3)不變，因而飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的總反應(yīng)為：

飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的表達(dá)式則為：

由能斯特(Nernst)方程：

可以看出，一定溫度下，飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)僅僅與Cd(Hg)中Cd的活度有關(guān)。

3 負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的討論

需要指出，由于飽和與不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池中，負(fù)極反應(yīng)不同，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)不同，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)也不同。

根據(jù)前面的討論，當(dāng)電解質(zhì)為不飽和溶液時(shí)，負(fù)極反應(yīng)為式(2)，對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)為：

與一般金屬電極不同，汞齊電極是溶解在液態(tài)汞中的金屬與水溶液中的金屬離子之間的平衡，Mz++ze-M(Hg)，汞本身不參與電極反應(yīng)[7]。汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ?[Mz+|M(Hg)]與金屬在其離子水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ?[Mz+|M]不同。一般定義汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ?[Mz+|M(Hg)]為金屬活度等于1的汞齊與金屬離子活度等于1的水溶液之間的平衡電勢(shì)[8]。表1列出298.15 K標(biāo)準(zhǔn)壓力下，一些汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及溫度系數(shù)[9]。

表1 298.15 K標(biāo)準(zhǔn)壓力下，一些汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及溫度系數(shù)* [9]

當(dāng)電解質(zhì)為飽和溶液時(shí)，此時(shí)溶液中存在CdSO4·(8/3)H2O的溶解-沉淀平衡，其負(fù)極反應(yīng)為式(7)，該負(fù)極可作為第二類(lèi)電極處理，對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)為：

由于式(7) = 式(2) + 式(6)，有ΔrG?(7) = ΔrG?(2) + ΔrG?(6)，最后得到：

4 標(biāo)準(zhǔn)電池穩(wěn)定性的討論

飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)僅僅與Cd(Hg)中Cd的活度有關(guān)。而影響Cd(Hg)中Cd的活度的因素主要是溫度及Cd(Hg)中Cd的濃度。圖2所示為鎘-汞二組分相圖，可以看出，若溫度在室溫附近，當(dāng)Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05-0.14時(shí)，如298 K系統(tǒng)剛好處于固(Cd/Hg固熔體)-液(Cd/Hg熔液)兩相平衡區(qū)[10]，Cd(Hg)中Cd的活度有定值，與兩相中Cd的具體含量無(wú)關(guān)。因此，在恒定的溫度下，飽和標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電動(dòng)勢(shì)。

圖2 Hg-Cd的相圖

如果改變溫度，Cd(Hg)中Cd的活度就會(huì)發(fā)生微小變化，電動(dòng)勢(shì)的值也會(huì)略有變動(dòng)。在293.15 K和298.15 K時(shí)，飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)分別為1.01845 V和1.01832 V[2]。在其他溫度時(shí)的電動(dòng)勢(shì)可由1908年美國(guó)Wolff提出的“國(guó)際溫度公式”[11]式(13)求得：

我國(guó)老一輩科學(xué)家集體協(xié)作攻關(guān)制作一批性能優(yōu)良的飽和標(biāo)準(zhǔn)電池并測(cè)試了電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化。1975年，提出了以293.15 K為標(biāo)準(zhǔn)溫度的電動(dòng)勢(shì)-溫度公式(14)，該公式適用于273.15-313.15 K溫度范圍的飽和標(biāo)準(zhǔn)電池[2,11]：

可見(jiàn)，飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系很小，不同溫度下電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值可按式(14)計(jì)算，電動(dòng)勢(shì)的穩(wěn)定性較高。相關(guān)工作[11]于1980年發(fā)表在《中國(guó)科學(xué)》雜志上。

此后，我國(guó)科學(xué)家還制作了性能優(yōu)良的可倒置不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池。1983年，諸洵治等研究得到了適用于273.15-323.15 K溫度范圍內(nèi)不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)-溫度公式，發(fā)現(xiàn)雖然不飽和電池電動(dòng)勢(shì)與溫度、汞齊中Cd的活度、電解質(zhì)的活度都有關(guān)，但是不飽和電池的溫度系數(shù)與飽和電池相比更小，并歸因于飽和電池其電解質(zhì)的濃度是溫度的函數(shù)[12]。然而，根據(jù)前面的討論，可以認(rèn)為其根本原因應(yīng)該是飽和與不飽和電池的反應(yīng)不同、熵變不同，進(jìn)而造成兩者的電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)的不同。根據(jù)電化學(xué)熱力學(xué)，在一定壓力下可逆電池反應(yīng)的熵變與電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)有關(guān)系式(15)：

5 標(biāo)準(zhǔn)電池的使用與維護(hù)

綜合上述分析，飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的可逆性好，因而電動(dòng)勢(shì)的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均好；但是與不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池相比，其溫度系數(shù)較大，使用時(shí)必須進(jìn)行溫度校正，一般用于進(jìn)行精密測(cè)量。而不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的溫度系數(shù)很小，可以避免繁瑣的溫度校正，但是其可逆性略差，因此可用在精度要求不很高的測(cè)量中[13]。

在對(duì)消法實(shí)驗(yàn)中，一般選用的待測(cè)電池為鋅銅電池，它是一個(gè)雙液電池。在測(cè)定中需使用鹽橋連接兩種電解質(zhì)溶液。由于鹽橋不能完全消除液體接界電勢(shì)，只能將液體接界電勢(shì)降低到1-2 mV，也即待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量準(zhǔn)確度實(shí)際在毫伏級(jí)。從這個(gè)意義上講，無(wú)論飽和還是不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池(電動(dòng)勢(shì)都精確到微伏級(jí))，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足實(shí)驗(yàn)測(cè)定的要求。當(dāng)然，與不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池相比，飽和標(biāo)準(zhǔn)電池可逆性較好、去極化作用強(qiáng)，是更好的選擇。

為了保證標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)的穩(wěn)定性，在使用時(shí)要注意：① 雖然飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的去極化能力較強(qiáng)，但是仍需嚴(yán)格限制通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電池的電流在允許的范圍之內(nèi)；② 盡可能將飽和標(biāo)準(zhǔn)電池置于溫度波動(dòng)不大的環(huán)境中，以避免電池中CdSO4·(8/3)H2O晶粒在溫度波動(dòng)的環(huán)境中的反復(fù)不斷地溶解、再結(jié)晶，致使晶粒長(zhǎng)大結(jié)塊而增加電池內(nèi)阻；③ 機(jī)械振動(dòng)會(huì)破壞標(biāo)準(zhǔn)電池的平衡，在使用及搬移時(shí)應(yīng)盡量避免振動(dòng)，絕對(duì)不允許倒置；④ Hg2SO4在光照下會(huì)發(fā)生變質(zhì)，從而使標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)溫度變化產(chǎn)生滯后特性，因此標(biāo)準(zhǔn)電池應(yīng)避光保存。

6 結(jié)語(yǔ)

1) 根據(jù)硫酸鎘電解液飽和與否，標(biāo)準(zhǔn)電池可分為飽和式和不飽和式。由于兩者的負(fù)極反應(yīng)不同，對(duì)應(yīng)的電池反應(yīng)不同，熵變也不同，因而兩者的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)及其溫度系數(shù)、可逆性和穩(wěn)定性等也不相同。

2) 在一定溫度下，飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)僅與汞齊中鎘的活度有關(guān)；而不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)不但與汞齊中鎘的活度有關(guān)，還與硫酸鎘電解質(zhì)的活度有關(guān)；因不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池反應(yīng)中涉及金屬離子的不可逆擴(kuò)散過(guò)程，從而造成其電池可逆性相對(duì)較差。

3) 當(dāng)電解質(zhì)為飽和溶液時(shí)，由于CdSO4·(8/3)H2O(s)與CdSO4飽和溶液之間溶解-沉淀平衡的存在，此時(shí)負(fù)極可作為第二類(lèi)電極處理，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可由鎘汞齊的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與飽和硫酸鎘溶液的活度(也即硫酸鎘飽和溶液的活度積)求得。

4) 飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的可逆性好，但溫度系數(shù)較大，使用時(shí)必須進(jìn)行溫度校正，一般用于進(jìn)行精密測(cè)量。不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池的溫度系數(shù)更小，可以免除繁瑣的溫度校正，但是其可逆性略差，因此用在精度要求不是很高的測(cè)量中。

5) 在對(duì)消法實(shí)驗(yàn)中由于鹽橋的使用，無(wú)論飽和還是不飽和標(biāo)準(zhǔn)電池都可以滿足實(shí)驗(yàn)測(cè)量精準(zhǔn)度的要求。若考慮到可逆性較好、去極化作用強(qiáng)，則飽和標(biāo)準(zhǔn)電池是更好的選擇。