尾礦固化材料研究進(jìn)展*

王萬祿，何明渝，王光進(jìn)，王孟來，宋寧思，周漢民，韓亞兵3,4,，王奕舒，周大偉

(1.云南磷化集團(tuán)有限公司，國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600；2.昆明理工大學(xué) 公共安全與應(yīng)急管理學(xué)院，云南 昆明 650093；3.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；4.云南省礦產(chǎn)資源開發(fā)與固廢資源利用國際技術(shù)轉(zhuǎn)移中心，云南 昆明 650093；5.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100083；6.中建一局集團(tuán)安裝工程有限公司，北京 102600)

0 引言

尾礦是我國目前生產(chǎn)量最大的大宗工業(yè)固體廢物，主要采取堆存的方式處理。截至2020年初，我國現(xiàn)存尾礦庫近8 000座，其中“頭頂庫”1 112座，此類尾礦庫的安全風(fēng)險較高[1]。2019-2020年度《中國大宗工業(yè)固體廢物綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告》顯示，我國尾礦綜合利用率為32.47%，首次突破30%，但仍有大量尾礦儲存在尾礦庫中。

尾礦固化是以尾礦為主要原料，通過添加固化材料，改變尾礦的物理化學(xué)性質(zhì)，能有效提高尾礦的力學(xué)強(qiáng)度；經(jīng)固化的尾礦可用于采空區(qū)充填、建筑材料制備、地基路面鋪設(shè)等，從而大規(guī)模消納尾礦。崔益源等[2]選用礦渣粉、生石灰、工業(yè)石膏和膨潤土開發(fā)了尾砂改性固化劑，通過各組分配比試驗和正交試驗，確定了固化劑的最佳配比。劉晶磊等[3]將水泥和土凝巖作為固化劑，采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計，研究了固化改良后鐵尾礦的路用性能。王輝林等[4]研究了不同配比、不同爐渣微粉添加量條件下試塊的強(qiáng)度特性，確定了某鉛鋅礦充填的最佳配比。學(xué)者們對固化劑種類、固化劑組分配比、尾礦固化劑選擇等進(jìn)行了大量研究，通過試塊強(qiáng)度測定、正交試驗分析等方法在特定尾礦固化劑研發(fā)方面取得了一定進(jìn)展。本文從固化材料的種類入手，統(tǒng)計了近20年來在中國知網(wǎng)上發(fā)表的有關(guān)“尾礦固化”的相關(guān)文獻(xiàn)，分析了固化材料各組分的使用頻次，總結(jié)了國內(nèi)尾礦固化材料的研究進(jìn)展，以期為推動我國尾礦固化材料的研發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 固化材料分類

1.1 水泥

水泥作為常用的固化材料，在礦山行業(yè)應(yīng)用廣泛，其種類主要有硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥等[5-6]，其中以硅酸鹽水泥使用最廣。

全尾砂中的Al2O3與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2(CH)反應(yīng)可生成水化鋁酸鈣(C-A-H)，再同水泥中的石膏(CaSO4)反應(yīng)生成鈣礬石(AFt)[7]。針狀物鈣礬石充填在尾砂顆粒中，減小了顆粒間空隙；隨著時間的增加，水泥水化程度不斷加深，水化產(chǎn)物即水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠增多，通過吸附擴(kuò)散作用包裹黏結(jié)尾砂顆粒，從而提高尾砂的抗壓強(qiáng)度[8]。水泥水化過程如圖1所示。

圖1 水泥水化過程[7]

水泥通過水化反應(yīng)能有效提高尾礦的抗壓強(qiáng)度，但其制作工藝復(fù)雜、成本較高，極易造成環(huán)境污染；且水泥與尾砂顆粒反應(yīng)后體積增大，對尾礦庫庫容不利。

1.2 高水固結(jié)材料

高水固結(jié)材料(簡稱“高水材料”)由甲、乙兩種粉料組成，是一種能夠快速凝結(jié)固化的固體材料。甲料是以硫酸鋁鹽為主要成分的特種水泥熟料，其化學(xué)成分為SO3、CaO、Al2O3、SiO2、MgO、Fe2O3、TiO2，pH在9～10；乙料是由硬石膏、生石灰和多種促凝劑共同磨細(xì)制成的粉狀物料，pH在11～12[9]。王培月[10]通過材料性能測試得出：甲、乙料配合比為1∶1時，充填體強(qiáng)度最高，1 h強(qiáng)度為0.5～1.0 MPa，7 d以上強(qiáng)度可達(dá)5.0 MPa。孫春東等[11]研究發(fā)現(xiàn)，高水材料的甲料和乙料在合理配比下可生成針狀鈣礬石充填于鈣礬石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。趙傳卿等[12]的研究指出，鈣礬石形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能容納大量吸附水，具有高含水率的特點。

高水材料主要通過水化反應(yīng)生成鈣礬石來提高試塊強(qiáng)度，甲料提供生成鈣礬石所需的Al3+、SO42-、Ca2+，乙料中的生石灰遇水反應(yīng)生成Ca(OH)2，提供堿性環(huán)境。鈣礬石形成的網(wǎng)狀或樹枝狀結(jié)構(gòu)，不僅能提高試塊強(qiáng)度，其空隙還能容納大量吸附水，體積含水率可高于90%。在合理的溶液配比條件下，漿體將形成最佳針狀鈣礬石，充填在已經(jīng)形成的鈣礬石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中[13]。

相較水泥固結(jié)材料，高水材料明顯改善了水灰比、灰砂比的可調(diào)范圍，漿體不需要脫水，但由于其充填工藝復(fù)雜、成本高，且充填體存在析水、易粉化、后期強(qiáng)度倒縮等問題，制約了其推廣應(yīng)用。目前國內(nèi)的雞冠嘴金礦、焦家金礦、靈山金礦等礦山主要采用此材料制備充填料漿實施井下充填。

1.3 HAS土壤固化劑

HAS土壤固化劑(簡稱“HAS固化劑”)是一種基于硅酸基工業(yè)廢渣的灰渣膠凝材料，不同于傳統(tǒng)的水泥石灰固化體系，其以硅鋁結(jié)構(gòu)為主，具有良好的耐水耐久性[14]。HAS固化劑主要由標(biāo)準(zhǔn)礦渣(占60%以上)配以石膏、低含量水泥熟料、激發(fā)母料等制成[15]。HAS固化劑能固結(jié)黏土、粉土、膨脹土、砂壤土、含泥石屑、級配碎石、粉煤灰、尾礦、工業(yè)廢渣、淤泥質(zhì)土等，應(yīng)用較為廣泛。

HAS固化劑利用尾砂礦物成分中的硅酸鹽礦物進(jìn)行固化反應(yīng)，因其本身水化反應(yīng)可生成水化硅酸鈣、氟碳礦物，能很好地與尾砂顆粒產(chǎn)生同相接觸，減少尾砂顆粒之間的空隙；此外，HAS固化劑能與尾砂顆粒中的硅鋁酸鹽礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等膠凝物質(zhì)，從而加強(qiáng)與尾砂顆粒間的同相接觸，最終提高尾砂的抗壓強(qiáng)度[16]。

HAS固化劑主要用于固化雜填土、粉煤灰、粉砂土等[17-18]，在尾礦固化方面應(yīng)用較少，目前國內(nèi)使用HAS固化劑進(jìn)行充填的有大紅山銅礦、安慶銅礦、港里鐵礦等。

1.4 地聚物固化材料

地聚物是一種通過堿激發(fā)富含活性硅鋁的天然礦物或工業(yè)廢渣，在常溫或一定養(yǎng)護(hù)條件下經(jīng)過“溶解-單體重構(gòu)-縮聚”反應(yīng)凝結(jié)硬化后生成的具有沸石架構(gòu)或空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)膠凝材料[19-20]，具有質(zhì)量輕、可實現(xiàn)工業(yè)廢渣資源化利用等優(yōu)點[21]。含有活性硅鋁的天然礦物主要是偏高嶺土，工業(yè)廢渣主要有粉煤灰、礦渣、鋼渣等。

近年來，隨著我國選礦技術(shù)的不斷進(jìn)步，尾礦顆粒越來越細(xì)，大量細(xì)粒尾礦排入尾礦庫后存在固結(jié)時間長、力學(xué)強(qiáng)度低等問題[22]。為解決這些問題，國內(nèi)學(xué)者將尾礦和地聚物結(jié)合起來，通過在尾礦中加入地聚物固化材料以提高尾礦的力學(xué)強(qiáng)度。曾照凱等[23]設(shè)計了正交試驗，以粉煤灰、磷石膏和水泥為變量，通過改變?nèi)叩呐浔群蜐舛?，論證了用粉煤灰替代部分水泥作為固化材料的可能性。崔棚等[24]選用礦渣粉、硫鋁酸鹽水泥等作為主要充填膠結(jié)材料，對鎢礦全尾砂的固化效果進(jìn)行了試驗研究，結(jié)果表明，在添加絮凝劑的基礎(chǔ)上，通過在水中養(yǎng)護(hù)時發(fā)生的可持續(xù)水化反應(yīng)，可以提高試塊的強(qiáng)度；姜關(guān)照等[25]采用P·O 42.5普通硅酸鹽水泥、磷渣作為膠凝材料，生石灰、NaOH、Na2SiO3作為激發(fā)劑對含硫尾砂的固化強(qiáng)度進(jìn)行了試驗研究，得出在磷渣摻量為100%、生石灰摻量在3%時，有利于磷渣活性激發(fā)，與P·O 42.5水泥的凝結(jié)時間、抗壓強(qiáng)度進(jìn)行對比后發(fā)現(xiàn)，其基本可以取代等量水泥進(jìn)行充填。

2 固化材料各組分應(yīng)用現(xiàn)狀

我國尾礦產(chǎn)生量最大的主要是鐵尾礦、銅尾礦、黃金尾礦，三者占我國尾礦總產(chǎn)生量的82%～83%。因此，研究金屬尾礦固化材料的組分對于固化材料的發(fā)展具有現(xiàn)實意義。本文從近20年的文獻(xiàn)中，整理了各金屬礦使用固化材料各組分的情況(見圖2)。

圖2 2000-2020年金屬礦尾礦固化材料各組分使用情況

金尾礦屬于稀貴金屬尾礦，其主要含Ni、Pb和As等重金屬以及大量的氰化物，在尾礦庫堆存中會不斷被浸出，對周邊的土壤環(huán)境造成嚴(yán)重污染。由圖2可知，金尾礦主要固化材料仍為水泥[26-28]。

銅尾礦、鉛鋅尾礦屬于有色金屬尾礦，該類尾礦一般含有硫化物和有色金屬。硫化物能夠使水體酸化，而有色金屬會對周邊土壤造成重金屬污染。銅尾礦中含有As、Hg等重金屬離子[29]。在對銅尾礦固化材料的研究中，大都關(guān)注固化體的抗壓強(qiáng)度以及充填成本，對銅尾礦中含有的重金屬離子固化研究甚少。

鐵尾礦屬于黑色金屬尾礦，除釩鈦鐵錳等金屬外，其余組分主要為硅酸鹽類礦物。鐵尾礦中固化材料組分最為豐富，國內(nèi)學(xué)者對其進(jìn)行了大量的試驗研究，其固化材料中的固化劑主要為水泥、礦渣、粉煤灰，激發(fā)劑主要為石膏、石灰等[30]；鐵尾礦的產(chǎn)量大，因其尾礦成分中不含重金屬離子，常用于生產(chǎn)建筑材料、鋪設(shè)地基等[31-32]。

2000-2020年金屬礦尾礦固化材料各組分占比如圖3所示。由圖3可知，水泥仍然為組成固化劑的主要成分，占22.18%；礦渣作為一種工業(yè)固廢，是地聚物固化材料的主要原材料，近年來得到了很好的利用，占11.69%；作為激發(fā)劑的粉煤灰(占11.29%)和石灰(占10.89%)在固化材料配制中得到了大量應(yīng)用。

圖3 2000-2020年金屬礦尾礦固化材料各組分占比

3 結(jié)語

尾礦固化不僅能提高其抗壓強(qiáng)度，同時還能抑制其中的重金屬離子遷移，避免其對周圍環(huán)境造成污染。從我國固化材料的發(fā)展現(xiàn)狀來看，水泥作為傳統(tǒng)固化劑正在逐漸被其他固化材料所取代。大量研究表明，以工業(yè)固廢為主要原料配制的地聚物固化材料是未來的發(fā)展趨勢，結(jié)合目前收集到的相關(guān)數(shù)據(jù)以及國內(nèi)學(xué)者對尾礦固化的研究成果，固化材料的發(fā)展具有以下3個特點：

a.新型固化材料如HAS固化劑將逐漸取代水泥。此外，利用以礦渣等工業(yè)固廢為主要原料配制的地聚物固化材料有望制備出更廉價、更環(huán)保的固化劑。

b.針對不同的尾礦性質(zhì)，研發(fā)具有特殊性能的固化材料。金礦、銅礦、鉛鋅礦、鐵礦等尾礦組分有所不同，綜合考慮尾礦的組分、粒度、料漿濃度等研發(fā)專用固化材料，將能有效改善固化效果。

c.進(jìn)一步考慮重金屬離子的影響。近年來的研究大都從改進(jìn)固化材料組分方面著手，而對重金屬離子固化的研究甚少。在后續(xù)的固化材料研發(fā)中，要加強(qiáng)重金屬離子固化研究，以在提高尾礦抗壓強(qiáng)度的同時，減少重金屬離子的遷移。