電解錳渣有價(jià)元素回收及有害物質(zhì)處理技術(shù)研究進(jìn)展*

王鵬星，祝楚微，汪玉碧，劉兵兵，韓桂洪，黃艷芳

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

金屬錳屬于黑色過(guò)渡金屬，是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源[1-2]。在現(xiàn)代工業(yè)中，我國(guó)每年直接或間接用于鋼鐵生產(chǎn)的金屬錳占錳消耗總量的比高達(dá)90%[3]，主要起脫氧和脫硫的作用[4-5]，其他的10%用于電池、電子、特種化學(xué)品等行業(yè)[6]。電解錳通常以錳含量較低的碳酸錳礦石為原料，經(jīng)過(guò)酸浸得到錳鹽，送電解槽電解后，取出附錳陰極板，經(jīng)過(guò)鈍化、清洗后，烘干，剝下金屬錳，最終得到錳產(chǎn)品[7-8]。電解錳的產(chǎn)品純度較高，通常在99.7%～99.9%，所以電解法是金屬錳生產(chǎn)的主要方式[9-10]。我國(guó)在電解錳的生產(chǎn)、消費(fèi)和出口量方面，均居世界首位[11-13]。我國(guó)每年電解錳的產(chǎn)量穩(wěn)定在150萬(wàn)t左右，占世界總產(chǎn)量的97%[14-16]。在電解錳的生產(chǎn)過(guò)程中，71.9%的錳成為最終產(chǎn)品，12.6%的錳存在于陽(yáng)極泥中，13.7%的錳進(jìn)入廢渣中[17]。每生產(chǎn)1 t電解錳，會(huì)產(chǎn)生7～18 t電解錳渣[18-20]。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，高品位錳礦越來(lái)越少，礦石品位不斷降低，錳渣的產(chǎn)出量也越來(lái)越大，亟須采取有效措施進(jìn)行處理[21]。

針對(duì)電解錳渣，目前尚未有妥善的處理方法，電解錳廠通常采取堆存的方式處理[22]。由于電解錳生產(chǎn)工藝中添加劑的使用以及錳礦石本身含有一定量的伴生元素，因此錳渣中含有大量的可溶性錳離子、氨氮、硒和重金屬等，且電解錳渣粒度極細(xì)，容易進(jìn)入水、土壤環(huán)境，會(huì)給周圍的生態(tài)環(huán)境安全造成嚴(yán)重威脅[23]，所以對(duì)電解錳渣的綠色高效處理已迫在眉睫。針對(duì)錳渣處理技術(shù)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量卓有成效的研究工作[24]，主要包括有價(jià)金屬可溶性錳的回收、硅的回收以及氨氮、重金屬和硫的分離凈化等。目前針對(duì)電解錳廢渣二次利用的各項(xiàng)工藝技術(shù)尚未大規(guī)模應(yīng)用，主要受其含有的重金屬及氨氮等有害元素的限制。本文介紹了電解錳渣的特點(diǎn)，總結(jié)了其有價(jià)元素回收及有害物質(zhì)處理技術(shù)進(jìn)展，以期為我國(guó)電解錳渣的無(wú)害化、資源化處理提供參考。

1 電解錳渣資源特點(diǎn)

2020年我國(guó)電解錳的總產(chǎn)量為150.13萬(wàn)t[25]，電解錳廠家主要分布在寧夏、廣西、貴州、湖南、重慶、新疆等地，其中寧夏電解錳年產(chǎn)量為57.9萬(wàn)t，占總產(chǎn)量的38.6%[26]。我國(guó)每年產(chǎn)生的電解錳渣逾1 000萬(wàn)t，累計(jì)已超過(guò)1億t，堆存量巨大[27-29]。電解錳渣資源的特點(diǎn)闡述如下。

1.1 粒度細(xì)、酸性強(qiáng)、含水率高

電解錳渣為細(xì)小粉體，呈黑色泥狀，超過(guò)80%的顆粒粒徑在30 μm以下。由于電解錳在酸性體系下進(jìn)行，所以錳渣也顯酸性，pH為5.9～6.6。錳渣具有良好的保水性[30]，濕堆積密度為2 029 kg/m3，干堆積密度為976 kg/m3。直接排出的錳渣含水率高于30%，露天堆放過(guò)程中經(jīng)雨水浸潤(rùn)會(huì)進(jìn)一步提高其含水率，水分過(guò)高會(huì)變?yōu)闈{體，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期風(fēng)干，錳渣又會(huì)重新凝聚成塊[31]。

1.2 錳含量高

電解錳渣的礦物分布如圖1所示[32]。由圖1可知，錳渣中主要存在石英(SiO2)、二水石膏(CaSO4·2H2O)、可溶性的錳鹽以及其他的含錳難溶物質(zhì)等礦物。錳元素在錳渣中通常以水溶性二價(jià)錳、錳鹽和MnO2的形式存在[33]，水溶性二價(jià)錳質(zhì)量一般占總錳的50%。表1為典型電解錳渣主要化學(xué)成分。

表1 典型電解錳渣主要化學(xué)成分 單位：%

1.3 有害成分含量高

電解錳渣中含砷、汞、硒等有害離子，最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別可達(dá)3 819、3 213、3 018 mg/kg。電解錳渣中氨氮主要來(lái)自電解錳過(guò)程中用于調(diào)節(jié)礦漿酸堿度而添加的液氨。據(jù)調(diào)查，每生產(chǎn)1 t電解錳，需添加80 kg氨，其中有52.18%進(jìn)入廢水，有44.28%的氨以NH4+形態(tài)流失在錳渣中[34]，與SO42-、Mn2+等形成可溶性(NH4)2SO4以及溶解度較低的復(fù)鹽(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O。錳渣經(jīng)雨水淋溶后，淋溶液經(jīng)滲透進(jìn)入水體，會(huì)造成水體中氨氮含量超標(biāo)，引發(fā)富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致水質(zhì)惡化[35]。

2 電解錳渣中主要有價(jià)元素回收及有害物質(zhì)處理技術(shù)進(jìn)展

基于電解錳渣的特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)電解錳渣的資源化利用開(kāi)展了廣泛研究。本文主要對(duì)電解錳渣中有價(jià)元素錳、硅等的回收以及氨氮、重金屬和硫的分離凈化技術(shù)等進(jìn)行綜述。

2.1 錳分離回收技術(shù)

2.1.1 磁選法

磁選是根據(jù)電解錳渣中錳礦物與其他礦物的磁性差異，在磁場(chǎng)中實(shí)現(xiàn)錳組分分離富集的物理選礦方法[36]。陳坤等[37]對(duì)電解錳渣進(jìn)行了磁選處理以回收其中的錳，對(duì)比了不同磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)錳回收率的影響，發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)強(qiáng)度越高，錳精礦品位越低，但錳回收率升高，其原因主要是隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，錳渣中弱磁性礦物同樣會(huì)被選出而造成錳精礦品位降低，最終經(jīng)兩次磁選，錳回收率達(dá)49.08%。中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新分公司[34]對(duì)電解錳初濾渣(錳品位6%)中錳的回收進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)錳礦物表面包裹有大量酸浸過(guò)程中產(chǎn)生的石膏，必須將其去除才能獲得較好的磁選效果，多次試驗(yàn)結(jié)果表明，將錳渣研磨至120目，再經(jīng)強(qiáng)磁選，錳礦物回收率能達(dá)到60%。

2.1.2 水洗法

電解錳渣中錳以MnSO4、MnO2和MnCO3等形式存在，其中MnO2和MnCO3在自然條件下較為穩(wěn)定，水溶性MnSO4可滲透進(jìn)入土壤和水體，是錳渣最大的毒性來(lái)源。為了實(shí)現(xiàn)錳渣的無(wú)害化處理，水洗法可脫除大部分Mn2+。

馬長(zhǎng)城[38]以廣西某公司電解錳渣為研究對(duì)象，采用水洗法回收電解錳渣中的可溶性錳，步驟為：首先將錳渣磨細(xì)，于蒸餾水中浸出；然后固液分離，調(diào)節(jié)浸出液pH并通入CO2和N2，錳最終以碳酸錳沉淀形式析出；最佳工藝條件下的可溶性Mn2+回收率可達(dá)98%。

趙博超等[39]對(duì)比了不同水洗法對(duì)錳渣中可溶性Mn2+的回收效果，結(jié)果表明：傳統(tǒng)化漿洗滌法最高可回收89.52%的MnSO4，化漿-濾餅法可顯著提高錳的回收率；最佳試驗(yàn)條件下，可溶性Mn2+回收率可超過(guò)95%，主要原因是負(fù)壓下清水可進(jìn)一步洗去濾餅中的殘留Mn2+；向?yàn)V液中加入Na2CO3將Mn2+沉淀析出，最高可沉淀93.92%的Mn2+，最終電解錳渣中硫酸錳的綜合回收率達(dá)到89.99%。

WANG等[40]開(kāi)展了氨水鼓入CO2對(duì)電解錳渣中可溶性Mn2+的沉淀研究，電解錳渣經(jīng)水洗后，在濾液中加入氨水并通入CO2氣體以沉淀Mn2+，研究了氨錳摩爾比、CO2鼓泡強(qiáng)度和攪拌強(qiáng)度等參數(shù)對(duì)Mn2+回收率的影響，比較分析后發(fā)現(xiàn)，采用NH3和CO2相結(jié)合的工藝可以更好地沉淀Mn2+，產(chǎn)物為MnCO3。加入氨水時(shí)，Mn2+以Mn3O4析出，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

Mn2++ 2NH3·H2O =Mn(OH)2↓ + 2NH4+，

(1)

2Mn(OH)2+ O2=2MnO(OH)2，

(2)

MnO2+ 4OH-=MnO44-+ 2H2O ，

(3)

2Mn(OH)2+ H4MnO4=Mn3O4+ 4H2O。

(4)

當(dāng)氨水與CO2同時(shí)加入時(shí)，由于Mn2+在pH為6～12范圍內(nèi)的溶解度低于錳氫氧化物，因此以碳酸錳的形式析出，最終錳的回收率為94.2%。

2.1.3 浸出法

浸出法是采用浸出劑或加入化學(xué)助劑等，從電解錳渣中提取Mn2+。藍(lán)際榮等[41]在球磨過(guò)程中加入助劑(十六烷基三甲基溴化銨、檸檬酸三鈉和二水合草酸)以強(qiáng)化浸出電解錳渣中的錳，考查了液固比、料球比、球磨填充系數(shù)、轉(zhuǎn)速和助劑添加量等對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果表明，檸檬酸三鈉和二水合草酸對(duì)錳浸出有明顯的促進(jìn)作用，最佳試驗(yàn)條件下，錳浸出率超過(guò)99%。

陳紅亮等[42]的研究發(fā)現(xiàn)，以硫酸為浸出劑、草酸為輔助浸出劑，比僅使用硫酸浸出錳的效果好；硫酸可浸出錳渣中可溶性Mn2+，草酸可溶解錳渣中的難溶物Mn2O3、CaMn2O4等，發(fā)生的反應(yīng)如下：

Mn2O3+ H2C2O4+ 4H+=2Mn2+

+ 3H2O + 2CO2，

(5)

CaMn2O4+ H2C2O4+ 6H+=2Mn2+

+ Ca2++ 4H2O + 2CO2。

(6)

還開(kāi)展了錳浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)其浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制，最佳工藝參數(shù)下，錳浸出率為99.9%。

楊曉紅等[43]以銅仁市某廠產(chǎn)生的電解錳渣為原料，用鹽酸作浸出劑，將電解錳渣加入至提前加熱的裝有鹽酸的三頸燒瓶中，反應(yīng)一段時(shí)間后趁熱過(guò)濾，測(cè)定濾液中錳含量以確定錳浸出率，考查了液固比、鹽酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)錳浸出率的影響，并進(jìn)行了正交試驗(yàn)，最佳試驗(yàn)條件下，錳浸出率達(dá)到95.89%。

王星敏等[44]采用水洗-酸解法回收電解錳渣中的錳，先將錳渣水洗處理以除去可溶性錳離子，再將水洗后的濾渣于稀硫酸中浸出以除去酸溶性錳離子，考查了清水量、水洗溫度、硫酸濃度、酸浸溫度、酸浸時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響，發(fā)現(xiàn)溫度和酸度對(duì)錳浸出有明顯的促進(jìn)作用，錳最高浸出率達(dá)到97.3%。

2.1.4 銨鹽焙燒法

電解錳渣中殘留的不溶性碳酸錳在一定溫度下可以被銨鹽轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸錳，再用水浸出即可實(shí)現(xiàn)不溶性錳的回收，該過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如下：

(NH4)2SO4=2NH3+ H2SO4，

(7)

MnCO3= MnO + CO2，

(8)

MnCO3+ H2SO4=MnSO4

+ H2O + CO2，

(9)

MnO + H2SO4=MnSO4+ H2O ，

(10)

2NH3+ H2O + CO2=(NH4)2CO3。

(11)

陳紅沖[45]采用銨鹽焙燒-水浸法處理電解錳渣，將硫酸銨與錳渣在馬弗爐中高溫焙燒，然后將焙燒產(chǎn)物在水中浸出，考查了銨礦比、焙燒時(shí)間、焙燒溫度對(duì)錳浸出率的影響，發(fā)現(xiàn)錳浸出率最高達(dá)到83%。濾液除雜后，可獲得純度為98%的MnSO4，最終回收率為78%。此方法操作簡(jiǎn)單，為錳渣中錳的回收提供了一種新思路，但硫酸銨消耗量太大，成本較高。

2.1.5 生物浸出法

生物冶金是利用微生物與礦物的作用提取其中的有價(jià)金屬，與傳統(tǒng)提取方法相比具有成本低、能耗小、污染小等顯著優(yōu)點(diǎn)。隨著生物冶金技術(shù)的不斷發(fā)展，學(xué)者們嘗試?yán)梦⑸飶碾娊忮i渣中提取錳[46]。

黃玉霞[47]選用耐錳真菌Fusariumsp.浸出錳渣中的錳，該真菌對(duì)Mn2+有吸附作用，在錳礦物表面易生成白色膠體，通常狀況下難以浸出Mn2+，但其經(jīng)過(guò)代謝作用后會(huì)生成有機(jī)酸，使被吸附的Mn2+重新進(jìn)入溶液，最佳浸出條件下的錳浸出率達(dá)到84%，后續(xù)對(duì)浸出液做凈化除雜處理，可得到純度為76%的氯化錳產(chǎn)品。工藝流程如圖2所示，浸出過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

圖2 電解錳廢渣中錳的生物-化學(xué)法回收工藝流程[46]

MnX + 2H+= Mn2++ H2X，

(12)

MnO2+ 4H++2e= Mn2++ 2H2O，

(13)

式中，X為CO32-、OH-、S2-等。

歐陽(yáng)玉祝等[48]對(duì)比了Serratiasp.和Fusariumsp.兩種菌種對(duì)電解錳中錳的浸出效果，考查了pH、微生物碳源、供氧以及攪拌條件對(duì)浸出率的影響，研究結(jié)果表明：菌種為Serratiasp.時(shí)，曝氣浸取和攪拌加曝氣浸取的錳浸出率分別為81%和92%；菌種為Fusariumsp.時(shí)，兩種浸出條件的浸出率分別為83.5%和93.3%；由此可見(jiàn)，攪拌能夠明顯提高錳浸出率，F(xiàn)usariumsp.對(duì)錳的浸出效果優(yōu)于Serratiasp.。

LAN等[49]的研究表明，以分離自電解錳渣的Y1細(xì)菌和廢糖蜜為底物進(jìn)行生物浸出是一種可行的回收有價(jià)元素的方法，實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)生物油酸鹽的pH至8.5～9.0，將NH4+、Mn2+、Mg2+、Fe3+以(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O、(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O和(NH4)Fe(SO4)2·6H2O的形式析出。SEM圖像顯示Y1細(xì)菌會(huì)破壞電解錳渣的表面形貌，有助于提高浸出效率。該實(shí)驗(yàn)中復(fù)鹽回收后的水可重復(fù)使用，錳最大浸出率可達(dá)98%，浸出機(jī)制如圖3所示。

圖3 MnO2浸出機(jī)制[48]

XIN等[50]采用生物浸出法從電解錳渣中提取錳，結(jié)果表明，先用硫氧化菌浸出，再用黃鐵礦浸出菌浸出，錳的最高浸出率為98.1%。硫氧化菌代謝生成的硫酸可以將可溶性錳以Mn2+形式溶出從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其的提取，而Mn4+可以被Fe2+催化還原為Mn2+從而實(shí)現(xiàn)對(duì)錳的提取，該實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了從電解錳渣中提取錳的生物浸出機(jī)制，包括Mn2+的酸溶和Fe2+催化還原Mn4+。浸出時(shí)硫含量對(duì)硫氧化菌提錳有較大影響，而黃鐵礦用量對(duì)黃鐵礦浸出菌提錳影響較小。生物代謝生成酸的強(qiáng)溶出作用導(dǎo)致硫氧化菌對(duì)錳的浸出作用明顯，鐵催化還原和弱酸性溶出均可影響菌種對(duì)錳的浸出效果。

2.1.6 電化學(xué)法

采用傳統(tǒng)的化學(xué)法和微生物法提取電解錳渣中的錳，存在成本高、過(guò)程復(fù)雜、提取效率低、操作周期長(zhǎng)、對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格以及潛在的危險(xiǎn)較多等問(wèn)題。近年來(lái)，電化學(xué)法提取被廣泛應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐釩渣提取、銅提取、復(fù)燃含鐵礦石、重金屬污染土壤修復(fù)以及從含錳資源中回收錳[51-52]。

SHU 等[51]以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、檸檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)為增強(qiáng)劑，采用不同的脈沖電場(chǎng)(PE)對(duì)電解錳渣中的錳和氨氮進(jìn)行了電動(dòng)修復(fù)，研究了直流電場(chǎng)和聚乙烯對(duì)氨氮和錳的去除行為、錳的分離與輸送行為的關(guān)系以及能耗，結(jié)果表明：聚乙烯對(duì)氨、氮和錳的去除率高于直流；SDBS、EDTA和CA均能增強(qiáng)電滲和電遷移，增強(qiáng)劑的作用順序?yàn)镃A、SDBS、EDTA、蒸餾水。以CA和SDBS+CA為增強(qiáng)劑時(shí)，對(duì)錳和氨氮的最高去除率分別為94.74%和88.20%，有效去除量分別為23.93、1.48 mg/(W·h)。電遷移是電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中錳和氨氮去除的主要機(jī)理。電解過(guò)程中電極上的主要反應(yīng)有

H2O→2H++1/2O2(g)+2e-(陽(yáng)極) ，

(14)

2H2O+2e-→2OH-+H2(g)(陰極) 。

(15)

SHU等[52]將電解錳渣置于含有硫酸和FeSO4的溶液中，攪拌一段時(shí)間后通電電解，考查了電流密度、硫酸濃度、液固比、電解時(shí)間和錳鐵摩爾比對(duì)錳浸出率的影響；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中陰極區(qū)的Fe3+被還原為Fe2+，錳渣中的高價(jià)錳被Fe2+還原為低價(jià)錳；電場(chǎng)影響了硅酸鹽和硫酸鹽顆粒表面離子的分布，增加了顆粒間的相互排斥，有利于硅和硫?qū)拥姆纸?，釋放剩余的錳和鐵，最佳試驗(yàn)條件下的錳浸出率為96.2%，同時(shí)電解錳渣中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.34%降至0.09%。研究認(rèn)為提錳過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理如圖4所示，發(fā)生的主要反應(yīng)為

圖4 電化學(xué)法提取錳的過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[51]

Mn3++ Fe2+= Fe3++ Mn2+，

(16)

MnO2+ 2Fe2++ 4H+= Mn2+

+ 2Fe3++ 2H2O 。

(17)

CHEN等[53]采用自制的電解裝置，以石墨板為陽(yáng)極、鋼板為陰極，進(jìn)行了錳的電沉積研究；在電解處理過(guò)程中，CO2鼓泡進(jìn)入陰極區(qū)，預(yù)處理試劑Na2SO4、Na2C2O4和H2C2O4增強(qiáng)了錳的沉積，錳從電解錳渣中釋放出來(lái)，帶正電荷的Mn2+和MnSO4(aq)分別通過(guò)電遷移和電滲透從陽(yáng)極遷移到陰極，與CO32-發(fā)生反應(yīng)生成MnCO3沉積于陰極表面。對(duì)比不同預(yù)處理劑，發(fā)現(xiàn)采用H2C2O4預(yù)處理是經(jīng)濟(jì)且有前景的富集方法，錳最高累積量為7.5%。H2C2O4和CO2電解原理如圖5所示。

圖5 H2C2O4和CO2電解原理[52]

2.1.7 錳分離回收技術(shù)對(duì)比

綜上所述，電解錳渣中錳的分離回收技術(shù)主要有磁選法、水洗法、浸出法、銨鹽焙燒法、生物浸出法和電化學(xué)法等(見(jiàn)表2)。其中：磁選法和水洗法適用于錳渣的粗選，可提高錳品位，浸出可溶性錳離子；浸出法和銨鹽焙燒法操作簡(jiǎn)單、成本低，但是可能會(huì)造成二次污染；生物浸出法成本低、能耗小，基本不會(huì)造成污染，但是反應(yīng)周期太長(zhǎng)，平均周期在24 h以上；電化學(xué)法具有反應(yīng)時(shí)間短、效率高的特點(diǎn)，但是操作稍顯復(fù)雜。

表2 電解錳渣中錳分離回收技術(shù)對(duì)比

2.2 硅的回收與利用

自然界中硅元素含量豐富，是地殼中的第二大元素，還是繼N、P、K之后的第四種重要植物營(yíng)養(yǎng)元素[54]。硅元素應(yīng)用廣泛，在航天、電子、化工、醫(yī)療等行業(yè)發(fā)揮著重要作用。電解錳渣中硅含量較高，主要以SiO2的形式存在，對(duì)電解錳渣中的硅加以回收不僅能夠減少錳渣堆存量，還能夠?qū)崿F(xiàn)錳渣的資源化利用。

電解錳渣中硅元素賦存狀態(tài)穩(wěn)定，難以利用。彭秋菊[32]以廣州中信大錳公司的電解錳渣為原料，將錳渣與碳酸鈉混合磨碎，對(duì)比了馬弗爐焙燒、微波焙燒和機(jī)械球磨對(duì)錳渣中硅的活化作用，發(fā)現(xiàn)微波焙燒優(yōu)于馬弗爐焙燒，可將錳渣中的有效硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.13%提升至17.07%，微波焙燒和機(jī)械球磨聯(lián)合作用可將有效硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至18.16%，活化過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)為

SiO2+ Na2CO3= Na2SiO3+ CO2。

(18)

鄒琴等[55]將電解錳渣置于氫氧化鈉溶液中浸出，考查了浸出時(shí)間、浸出溫度、堿濃度、液固比和攪拌速率對(duì)硅浸出率的影響，并對(duì)錳渣中SiO2的浸出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)浸出動(dòng)力學(xué)模型屬于收縮核模型，表觀活化能為72.0 kJ/mol，最佳試驗(yàn)條件下的硅浸出率達(dá)到了82.04%，浸出過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)為

2NaOH(aq) +nSiO2(s) ? Na2O·nSiO2(aq)

+ H2O ，

(19)

Mn2+(aq)+ 2OH-(aq) ? Mn(OH)2(s)↓。

(20)

2.3 氨氮的脫除

電解錳過(guò)程中調(diào)節(jié)酸堿度添加的氨水和增強(qiáng)導(dǎo)電作用添加的硫酸銨使得電解錳渣中氨氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，約有44%的氨氮類物質(zhì)進(jìn)入錳渣中[56]。錳渣中的氨氮物質(zhì)主要存在形式是(NH4)2SO4和金屬?gòu)?fù)鹽，這也是阻礙其資源化利用的主要因素[57]。雨水沖刷會(huì)導(dǎo)致錳渣中的氨氮滲入地表，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此對(duì)錳渣中氨氮的脫除研究很有必要[58]。

李思思等[59]將電解錳渣與生石灰混合攪拌以脫除錳渣中的氨，將NH4+轉(zhuǎn)化為氨氣逸出，用稀硫酸吸附產(chǎn)生的氨氣，考查了生石灰用量、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速率對(duì)氨脫除的影響，結(jié)果表明：生石灰處理錳渣會(huì)放出大量熱，能有效脫除錳渣中的水分；生成的Ca(OH)2與硫酸銨反應(yīng)生成氨氣，還可避免錳渣中可溶性硫酸鹽的流失，最佳試驗(yàn)條件下可脫除91%以上的氨。

TIAN等[60-61]采用碳酸鹽沉淀法和鳥(niǎo)糞石沉淀法從浸出液中回收錳和氨氮，研究結(jié)果表明：在電流密度為35 mA/cm2、H2SO4和H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.15%和3.33%、固液比為1∶5的條件下，在40 ℃浸出120 min，經(jīng)電場(chǎng)強(qiáng)化浸出后，除Ni和Cd外，電解錳渣中重金屬含量均低于GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》的要求；同時(shí)，浸出液中的錳和氨氮以MnCO3和鳥(niǎo)糞石[Mg(NH4)PO4·6H2O]的形式回收，浸出流程如圖6所示。

圖6 電解錳渣浸出流程圖[59]

錳和氨氮的回收率分別為98.6%和98.0%，發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

Mn2++ CO32-= MnCO3↓ ，

(21)

Mg2++ PO43-+ NH4++ 6H2O = Mg(NH4)PO4·6H2O↓ ，

(22)

Mg2++ HPO42-+ NH4++ 6H2O = Mg(NH4)PO4·6H2O↓ + H+，

(23)

Mg2++ H2PO42-+ NH4++ 6H2O = Mg(NH4)PO4·6H2O↓ + 2H+。

(24)

李明艷[62]先將錳渣在水中溶解，過(guò)濾后向?yàn)V液中加入硫酸鋁，反應(yīng)生成復(fù)鹽沉淀以除去NH4+，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(25)，考查了硫酸銨和硫酸鋁摩爾比、pH、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果表明：氨氮最高回收率為95.2%；硫酸銨結(jié)晶法所得沉淀產(chǎn)品形狀良好，具有較好的分散性且純度達(dá)到93.1%，可用作凝聚劑、著色劑和燃料防染劑等，對(duì)實(shí)現(xiàn)電解錳廢渣資源化具有重要意義。

Al2(SO4)3+(NH4)2SO4+24H2O
=2[Al(NH4)(SO4)2·12H2O ]。

(25)

孟小燕等[63]對(duì)比了蒸餾水和電解錳陽(yáng)極液對(duì)錳渣中錳和氨氮的提取效果，探討了液固比、提取時(shí)間、反應(yīng)溫度和超聲波對(duì)提取的影響，結(jié)果表明：陽(yáng)極液對(duì)錳的提取效果較好，但是蒸餾水對(duì)氨氮的提取效果更好；超聲波有利于錳的提取但會(huì)抑制氨氮的提取，錳最高提取率為67.71%，氨氮最高提取率為66.12%。

2.4 重金屬離子的脫除

電解錳渣礦物組成復(fù)雜，含有大量重金屬離子，如Mn、Fe、Cu、Ti等元素離子[64]，如不加以治理極易造成環(huán)境污染。目前，對(duì)于礦渣中重金屬污染的修復(fù)方法主要包括物理、化學(xué)、生物修復(fù)法[65]。熱處理、固化、填埋和萃取等方法是物理修復(fù)常見(jiàn)的處理方式，其優(yōu)點(diǎn)是能夠修復(fù)絕大部分污染，但缺點(diǎn)是成本高且工程量巨大，所以物理修復(fù)適合污染區(qū)域小、污染嚴(yán)重的土壤[65]。生物修復(fù)主要是植物和微生物修復(fù)[66]，具有環(huán)境友好和節(jié)約能源的特點(diǎn)，但是操作周期長(zhǎng)、去除率較低、應(yīng)用局限性較強(qiáng)?；瘜W(xué)修復(fù)主要是固化激素和化學(xué)淋洗，前者是將固化劑加入有害礦渣中產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使其不易脫除來(lái)避免環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，但重金屬含量不會(huì)降低，長(zhǎng)時(shí)間積累具有較大的風(fēng)險(xiǎn)；化學(xué)淋洗法是利用酸、堿和表面活性劑等對(duì)有害礦渣作原位、異位淋洗，進(jìn)而除去金屬離子，具有操作簡(jiǎn)單、效率高和成本低的優(yōu)勢(shì)，在歐美地區(qū)應(yīng)用廣泛[67]。

呂瑩等[67]將電解錳渣放入一定酸堿度的非離子表面活性劑APG溶液中，常溫下進(jìn)行恒溫振蕩，過(guò)程中加以超聲輔助，考查了淋洗時(shí)間、溶液pH、APG濃度和轉(zhuǎn)速對(duì)錳渣中重金屬離子的脫除效果，結(jié)果表明，超聲輔助可顯著提升重金屬離子的去除率；最佳試驗(yàn)條件下，Mn、Cr、Co、Ni的去除率分別達(dá)到了85.17%、78.29%、68.25%、71.34%。

2.5 硫的脫除

電解錳渣可作為水泥添加劑使用[68]，因?yàn)楫?dāng)降低硫含量時(shí)，電解錳渣的組成與水泥接近。盡管如此，但其具有含硫量高的特性，嚴(yán)重限制了其在水泥工業(yè)中的應(yīng)用[69]。

完么東智等[70]采用高溫還原焙燒法去除電解錳渣中的硫，先將錳渣和煤粉混合球磨，然后干燥處理，放入溫控爐中焙燒，探討了焙燒溫度和煤摻量對(duì)硫去除率的影響，結(jié)果表明，在焙燒溫度為1 000 ℃，煤摻量為15%時(shí)，錳渣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8.5%降至3.12%，證明了高溫還原焙燒法去除錳渣中的硫是可行的。

SUN等[71]采用焦炭煅燒電解錳渣以脫除其中的硫，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)煅燒處理后，錳渣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10.6%降至3.2%；煅燒過(guò)程中加入焦炭后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.9%，完全滿足電解錳渣用于水泥的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

電解錳渣中主要有價(jià)元素的分離回收技術(shù)主要有磁選法、水洗法、浸出法、銨鹽焙燒法、生物浸出法和電化學(xué)法；錳渣中硅的存在形態(tài)為二氧化硅，賦存形態(tài)穩(wěn)定，大部分為無(wú)效硅，可通過(guò)活化焙燒、堿浸等方法提取元素硅；錳渣中重金屬離子可通過(guò)化學(xué)淋洗法加以去除；焦炭煅燒能夠有效脫除錳渣中的硫元素，可實(shí)現(xiàn)將錳渣用作水泥添加劑的目的。

由于我國(guó)的電解錳渣堆存量大，并且粒度細(xì)、酸性強(qiáng)、元素種類多，有價(jià)元素回收的經(jīng)濟(jì)效益較差，有害物質(zhì)處理成本較高，故其資源化利用研究大多處于理論研究階段。電解錳渣的污染問(wèn)題已嚴(yán)重制約電解錳行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展，未來(lái)需探索更多更加便捷高效、可投入工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)。