單組分有機硅密封膠在汽車車燈領域的研究進展

李 濤，劉 鑫，李牧松，鄧 雷，韓鐵良，魏馨荷

(1.中國石油吉林石化公司 染料廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油工程建設有限公司 中東地區(qū)公司伊拉克GPP項目部，北京 100101；4.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；5.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；6.中石油華東設計院有限公司 吉林分院，吉林 吉林 132000)

中國汽車膠黏劑工業(yè)起步于20世紀50年代中期，80年代隨著技術的引進而迅速發(fā)展，90年代以后進入了一個新的發(fā)展階段。近幾年，中國汽車保有量持續(xù)增長，從2015年的1.72億輛到2020年的2.81億輛，中國有機硅膠黏劑需求量也隨著汽車保有量的增長而增長。車燈作為汽車的重要組成部分，在夜間照明、交通信號、防霧防撞、轉(zhuǎn)向等方面發(fā)揮著重要的作用，是汽車安全行駛的重要保證。在制造汽車燈的過程中，車燈底座與透明車燈外殼需要密封，車燈底座上設置有凹槽，填充密封膠進行黏接密封，要保證良好的密封性能[1]。

由于汽車的使用環(huán)境惡劣，常年暴露在開放空間，車燈的壽命要超過5 a，出廠需要經(jīng)過通用的熱循環(huán)試驗、熱沖擊試驗、熱變形試驗、鹽霧試驗、防塵試驗、隨機振動試驗、防水試驗等測試。這就要求密封膠要具有耐熱循環(huán)性，耐熱性，優(yōu)良的密封性，耐化學品侵蝕性、耐震動等特性。

在車燈黏接應用中，首先車燈密封膠要受到燈泡發(fā)射出來的熱量影響，在相應的高溫環(huán)境下，既要保證黏接性能不發(fā)生變化，同時又不能釋放游離低分子有機物，對防霧涂層造成霧化現(xiàn)象，在高溫下不會發(fā)生溶膠，低溫下不會發(fā)生開裂；其次，當汽車車燈密封膠長時間受到紫外線照射，不會出現(xiàn)老化開裂等現(xiàn)象，這就要求汽車車燈密封膠應具有良好的老化性能；最后，車燈密封膠會被風沙雨雪長時間侵蝕，要保持良好的密封性[2]。

1 車燈用密封膠的使用現(xiàn)狀

目前，車燈用黏接密封材料大多為丁基熱熔膠、濕固化聚氨酯熱熔膠和有機硅密封膠，其中有機硅密封膠是目前的發(fā)展方向。

丁基熱熔膠是一種室溫下為固體，加熱到一定溫度后熔化成液態(tài)流體的熱塑性材料。將熔融的丁基熱熔膠涂在被黏物表面后，冷卻至室溫，即可將被黏物連接在一起。丁基熱熔膠固化速度快，黏接強度低，耐溫性差，只適用于大燈，丁基熱熔膠在性能上有局限，耐熱性不夠，黏接強度有限，耐油性差。黏接容易漏水開裂，降低了汽車的行駛安全性，市場份額逐漸下降。

濕固化聚氨酯熱熔膠是以異氰酸酯端基預聚體為基料，再添加不與其發(fā)生反應的各類添加劑而成，如熱塑性樹脂、填料、催化劑、抗氧劑、增黏樹脂等。加熱后膠黏劑熔融，并流動分散涂覆于基材表面，與被黏物黏合后冷卻并形成黏接。然后由于基材表面含微量水分或其他含活潑氫的化合物或空氣中的濕氣，與異氰酸根反應擴鏈，從而生成具有交聯(lián)網(wǎng)絡、內(nèi)聚力大的聚合物，進一步增強了黏接力。優(yōu)點是較好的耐冷熱變化性能、固化時間短、黏接性能好，缺點是由于聚氨酯主鏈中含有較多的極性基團，特別是以聚酯為主體原料的聚氨酯熱熔膠，遇水會水解，穩(wěn)定性差。

有機硅密封膠由于其獨特的分子結構，具有附著力好、耐高低溫性能優(yōu)異、耐候性優(yōu)異、疏水性好、電氣性能和耐化學腐蝕性能優(yōu)異等特點，已廣泛應用于汽車車燈的密封。

1.1 單組分有機硅密封膠的組成

有機硅密封膠按照固化原理主要分為兩類。一是雙組份固化型，雙組份密封膠使用時需要將A、B組分按一定比例混合，A和B中的成分在室溫或者加熱時通過化學反應形成網(wǎng)狀結構。使用時一般需要混膠或者使用專用的設備，通過調(diào)整A和B比例、催化劑和交聯(lián)劑活性，就可以調(diào)整固化速率。雙組分硅橡膠在使用中由于受到混合比例和混合均勻程度的影響，會導致性能的差異。二是單組分固化型，該類密封膠固化時需要利用空氣中的水蒸氣，反應形成三維的網(wǎng)狀結構；由于室溫固化，使用方便，應用非常廣泛。目前在汽車車燈領域使用前景最好的的是濕氣固化型單組分室溫硫化有機硅密封膠[3]。

單組分有機硅密封膠一般由端羥基聚二甲基硅氧烷(基膠)、固化劑、固化催化劑、無機填料等組成，物料混合后固化劑可以與端羥基聚二甲基硅氧烷發(fā)生縮合反應，生成活性硅封端的端羥基聚二甲基硅氧烷，后者與空氣中的濕氣反應而交聯(lián)固化，固化原理見圖1。最常用的基膠為端羥基聚二甲基硅氧烷，其他的還包括端羥基聚乙基或苯基硅氧烷，或者是二者的共聚物或混合物等[4]。

圖1 單組分有機硅密封膠固化原理

為了提高硅羥基與固化劑的反應速度，以及活性硅基與水反應并相互縮合的速度，降低膠料固化時間，加快固化速度，使膠體能夠在較短時間內(nèi)就具有一定的力學性能、黏結性能或密封性能，大多數(shù)的濕氣固化室溫硫化型(RTV)有機硅密封膠配方中添加固化催化劑。固化催化劑包括各種有機金屬鹽如有機錫或鈦酸酯類，如辛酸鉀、辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基氧化錫、二丁基錫乙酰丙酮(或乙酰乙酸乙酯)配合物、鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、或各種鈦酸酯配合物等。其用量一般占體系質(zhì)量分數(shù)的0.01%～0.5%。

無機填料包括氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅微粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、云母粉、高嶺土等，填料可以起到增加強度、降低成本、增加硬度、阻燃、耐溫、導熱等作用。

配方中還可以包括其他添加劑，如附著力促進劑(增黏劑)、羥基清除劑、結構控制劑、稀釋劑等，以及用以改善黏結效果、儲存穩(wěn)定性、流動性等。

1.2 單組分有機硅密封膠的優(yōu)缺點

單組分有機硅密封膠具有可水解甲硅烷基官能團的有機硅聚合物和催化劑，在絕對干燥的密閉條件下不發(fā)生交聯(lián)反應并保持一定的流體性能。在暴露于潮濕氣氛中時，甲硅烷基與空氣中的水分發(fā)生縮合反應形成硅烷醇基團并脫出小分子醇，交聯(lián)形成固化的硅氧烷彈性體，催化劑促進縮合。固化時不吸熱、不放熱，固化后收縮率小，完全固化后無味、無毒。對聚氯乙烯(PVC)等多種塑料、玻璃和金屬材料具有良好的黏接性、耐熱、耐自然老化、耐火焰、耐濕、透氣等性能。然而，有機硅聚合物體系通常固化緩慢，需要暴露于潮濕環(huán)境中幾天到幾周，黏結強度不高，深層固化速度很慢，拉伸強度太低。

單組分有機硅密封膠中的低分子揮發(fā)份會逐漸從膠中逸出，附著在其他材料上，產(chǎn)生材料透過率、光電性能、涂層表面發(fā)生變化等諸多不良現(xiàn)象，導致材料壽命縮短、應用失效、安全隱患等不良后果。此外，高揮發(fā)份對有機硅密封膠本身的耐老化性能、黏接性能等有不良影響。

單組分有機硅密封膠一般是采用低分子硅氧烷，通過堿或酸的催化作用開環(huán)聚合制得。這種催化平衡法制得的密封膠中仍含有不少低分子聚硅氧烷，這些低分子聚硅氧烷即使在常溫常壓下也會從硅橡膠中逐漸揮發(fā)逸出，使得密封膠在應用過程中產(chǎn)生諸多缺陷。如密封膠在實際應用中，低分子聚硅氧烷含量較多時，容易產(chǎn)生車燈起霧或附著在防霧涂層表面等現(xiàn)象而影響照明效果，容易造成電子電器部件的電接觸失效，影響透明光學元器件的透光性和干擾信號傳輸，容易使得電路保護涂層產(chǎn)生缺陷等[5]。

2 國外研究進展

Shepherd等[6]發(fā)明了一種改進的有機硅組合物，其包含(1)至少一種硅烷醇鏈終止的聚二有機硅氧烷聚合物；(2)酰氧基、烷氧基或芳氧基官能的交聯(lián)劑；(3)催化量的鎓鹽光催化劑。這些材料的特點是固化性能增強，例如不黏時間短；還可以包括各種其他成分，例如填料、增塑劑、縮合固化催化劑和黏合促進劑。這種加速固化的技術包括將丙烯酸基團結合到聚合物中，并結合使用光催化劑，短暫暴露在紫外線下使組合物不發(fā)黏，通過正常的水分誘導機制實現(xiàn)進一步固化。這種“雙重固化”技術不會有害地影響組合物的其他所需物理性能。

Bao等[7]發(fā)明一種在室溫下暴露于濕氣時可固化的單組分有機硅密封劑組合物。所得有機硅密封膠具有優(yōu)異的耐污染性、良好的整體機械性能以及對干濕基材的良好附著力。該組合物含有不同黏度的改性端羥基聚有機硅氧烷聚合物網(wǎng)絡，在環(huán)保無錫催化劑和交聯(lián)劑存在下與支化硅油交聯(lián)，同時加入一些惰性和/或功能性納米填料。組合物以向所得有機硅密封膠提供機械和/或功能特性。還提供了一種制備該組合物的方法。

Chaffee等[8]發(fā)明了一種改進的有機硅彈性密封劑組合物，該組合物是通過將具有烷氧基硅乙烯末端的烷氧基官能聚二有機硅氧烷與三官能或四官能硅烷交聯(lián)劑和去官能硅烷擴鏈劑的組合混合生產(chǎn)的。密封劑組合物在不存在濕氣的情況下儲存時穩(wěn)定，但在暴露于濕氣時固化成彈性體?？赏ㄟ^改變交聯(lián)劑與擴鏈劑的比例調(diào)整固化的組合物以獲得所需的伸長率，但組合物中必須有至少摩爾分數(shù)為50%的交聯(lián)劑以確保組合物固化成非黏性表面。

Ramakrishnan等[9]發(fā)明了一種快速深截面的室溫可固化有機硅組合物。包含(1)至少一種硅烷醇封端的二有機聚硅氧烷；(2)至少一種用于硅烷醇封端的二有機聚硅氧烷的交聯(lián)劑選自具有通式的交聯(lián)劑；(3)至少一種用于交聯(lián)反應的催化劑；(4)平均粒徑為50～70 nm且表面積約為5～30 m2/g的氧化鋅的快速深段固化量；(5)至少一種選自烷基封端的二有機聚硅氧烷、填料、紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑的附加組分，黏合促進劑、固化促進劑、觸變劑、增塑劑、水分清除劑、顏料、染料、表面活性劑、溶劑和殺菌劑；并且，其中固化后的組合物在24 h內(nèi)達到的深部固化水平至少高出7%，并且在48 h內(nèi)達到的固化水平比在相同時間段內(nèi)固化的等效組合物高出至少10%，沒有氧化鋅。

Wakabayashi等[10]發(fā)明了一種可固化組合物，目的在于提供一種以具有一個或多個反應性硅基團的聚合物為主要成分的固化性組合物，即使在使用填料的同時使用非有機錫催化劑時也具有良好的固化性，并且在工業(yè)上具有更高的工業(yè)實用性。該目的通過一種可固化組合物解決，該組合物包含作為組分的聚合物(A)，其平均每分子具有一個或多個反應性硅基團，反應性硅基團是(每個)可通過以下方式交聯(lián)的基團形成硅氧烷鍵、路易斯酸和/或其衍生物(B)、胺化合物(C)、具有反應性硅基團的化合物(D)和填料(E)，并通過將這些成分相互混合而獲得。

Koch等[11]發(fā)明了涉及α-甲硅烷基封端的聚二有機硅氧烷、制備α-甲硅烷基封端的聚二有機硅氧烷的方法、以及含有所述化合物的密封劑組合物及其使用方法。該發(fā)明涉及聚二有機硅氧烷的密封劑組合物以及使用該類密封劑組合物的方法。該發(fā)明的目的和優(yōu)點除了克服現(xiàn)有有機硅密封膠的缺點外，還在于(1)減少了單組分有機硅密封膠含有或釋放有毒或環(huán)境問題化合物；(2)提供固化速度快的單組分有機硅密封膠，從而最大限度地縮短固化時間并盡快使用密封設施；(3)定制符合不同的固化條件，如濕度、固化時間等提供單組分有機硅密封膠，以提供具有可調(diào)節(jié)表皮時間、脫黏時間和硫化速率的密封膠。

Mueller等[12]發(fā)明了聚有機硅氧烷RTV組合物，該組分包含具有羥基或可水解基團的聚硅氧烷、具有選自烷氧基、乙酰氧基和肟基的硅鍵合的可水解基團的交聯(lián)劑和羥基封端的氨基甲酸酯預聚物，其中沒有由多元醇和異氰酸酯形成的殘留異氰酸酯基團。該組合物表現(xiàn)出改進的黏附性、觸變性和可加工性?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可以配制包含某些多羥基氨基甲酸酯預聚物材料的可固化有機硅氧烷組合物，其具有較低的成本或改進的性能組合。

高梨正則等[13]發(fā)明了一種提供耐寒性優(yōu)良的固化物的固化性聚有機硅烷組合物，A1為直鏈狀聚有機硅氧烷，A2為支鏈狀聚有機硅氧烷，A2相對于A1的質(zhì)量比為1～5，由于耐寒性通過比較低溫(-100～-50 ℃)與室溫(0～40 ℃)下的固化物剪切彈性模量來進行評價，通過大量使用支鏈狀的有機硅氧烷，從而抑制固化物彈性模量的急劇變化從而使耐寒性提高。

望月紀久夫等[14]發(fā)明了一種除去低分子硅氧烷的硅酮固化物，一是固化工序，在高于40 ℃且低于200 ℃的溫度下，通過氫化硅烷化反應使加成型聚有機硅氧烷組合物固化；二是在加熱工序，在常壓或減壓下，在高于60 ℃且低于160 ℃的溫度下加熱固化物，去除不具有氫化硅烷基、烯基等低分子硅氧烷。

3 中國研究進展

劉良軍等[15]發(fā)明了一種車燈裝配使用的有機硅密封膠。通過對密封膠施膠以后起霧現(xiàn)象進行了研究，認為起霧現(xiàn)象不是由密封膠固化時聚合或者縮合反應產(chǎn)生的甲醇、乙醇、異丙醇等小分子揮發(fā)分造成，而是由于固化后殘余的游離有機硅環(huán)體受熱揮發(fā)產(chǎn)生，通過對聚合前的有機硅環(huán)體進行加熱蒸餾處理，使無活性低分子有機硅環(huán)體∑D3～D10的質(zhì)量分數(shù)由0.8%下降至0.3%，固化后進行測試，可以顯著降低車燈起霧現(xiàn)象。

張墩明等[16]發(fā)明了一種固化劑，該固化劑必需含有一定比例的二氯甲基三丁酮肟基硅烷，這種硅烷可以快速與硅羥基或空氣中的濕氣反應而產(chǎn)生交鏈使密封膠固化，不需要添加有機錫等催化劑。該發(fā)明得到的密封膠的優(yōu)點為固化速度快且可以通過改變固化劑中二氯甲基三丁酮肟基硅烷的比例加以調(diào)節(jié)，最快的表干時間約為1 min；不含有毒的有機錫等有機金屬催化劑；具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性能，其儲存期在室溫下超過1a。

王為國等[17]發(fā)明了一種α-氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的有機硅密封膠，以α-氨乙基氨甲基三甲氧基硅烷和α-二乙烯三氨基甲基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，對端羥基聚二甲基硅氧烷進行改性，該單組分有機硅密封膠對玻璃、鋁材等有優(yōu)異的黏接性能，在23 ℃條件下可以貯存超過6個月，且擠出性依然良好。

彭翼等[18]發(fā)明了一種脫醇型室溫固化有機硅密封膠，密封膠由包括聚二甲基硅氧烷、硅油增塑劑、填料、交聯(lián)劑、催化劑、偶聯(lián)劑和固化促進劑組分的原料制備而成；上述組分在特定含量下實現(xiàn)較好的相互作用，得到高強度和高斷裂伸長率的有機硅密封膠，且固化促進劑與偶聯(lián)劑混合加入，有利于吸收空氣中的濕氣，加快該有機硅密封膠的固化速度和增強黏結強度，且在85 ℃、相對濕度85%下1 000 h處理后力學強度性能保持率高于80%。強度高、彈性好，并且具有優(yōu)異的黏結性能和耐老化性能。

劉育建等[19]發(fā)明了一種硅橡膠中低分子聚硅氧烷的脫除方法。該方法采用真空烘箱、薄膜蒸發(fā)器、減壓蒸餾器和短程蒸餾器等裝置對硅橡膠進行脫低處理，改進現(xiàn)有硅橡膠脫低技術的不足和獲得低分子聚硅氧烷含量受控的硅橡膠。

闕金基等[20]發(fā)明了一種可濕-熱雙重固化的單組分有機硅組合物,以硅烷封端的聚二甲基硅氧烷與羥基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷與聚硅氧烷)為基礎聚合物，加入填料和增塑劑，配合相應的交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、抑制劑及催化劑，在濕氣和加熱雙重作用下固化而成。組合物不僅可以依靠濕氣固化，也可以加熱固化，滿足不同工藝要求需要。

李萬華等[21]發(fā)明了一種單組分脫醇型室溫硫化的硅酮密封膠,目的在于提出一種單組分脫醇型室溫硫化的硅酮密封膠，使用烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，并配合1,2-雙(三甲氧基硅基)乙烯和/或1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烯作為交聯(lián)劑，提高了固化速度，并提高了硅酮密封膠的儲存穩(wěn)定性。

目前，國內(nèi)外研究方向主要有三方面，一是使固化時間可控，由于靠水汽固化，因而存在著完全固化時間長的問題，通過篩選合適的交聯(lián)劑和擴鏈劑，調(diào)整配方的比例，同時使用不含錫的有機催化劑以達到深層次的固化，縮短固化時間。二是有機硅密封膠本身是一種表面惰性的彈性體，黏接力較差；一些車燈密封膠在使用時的可揮發(fā)凝結成分偏高；硅橡膠淺色產(chǎn)品易黃變；拉伸強度與拉斷伸長率不高，這就需要改善組成配方，增加膠黏劑和固化促進劑、交聯(lián)劑。三是車燈霧化值的降低，霧化值表征了可凝結在燈殼內(nèi)表面的可凝物含量，直接影響到車燈的透光率。引起車燈起霧的原因是密封膠在車燈使用過程中被高溫加熱釋放了游離的低分子有機硅環(huán)體造成的，通過對降低原料中的低分子環(huán)體的含量，達到了抑制車燈起霧的效果。有機硅密封膠不會對親水性防霧涂層產(chǎn)生影響，避免水汽在車燈外殼上凝結水珠影響汽車的安全，且密封效果好。

4 結束語

隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，LED車燈逐漸普及，電動汽車未來也會取代傳統(tǒng)的燃油汽車，車燈的使用范圍和使用環(huán)境也在慢慢改變，國家對環(huán)保的要求也是越來越嚴格，濕氣固化型單組分室溫硫化有機硅密封膠由于施工操作便利，具有更加優(yōu)異的耐高低溫性、耐輻射性、抗紫外、耐老化、高折射率等特性，而且無毒無害，對環(huán)境友好，是汽車車燈密封劑的發(fā)展方向。