可生物降解脂肪族聚碳酸酯的研究進(jìn)展

冉啟鼎，李建國(guó)，王自慶，王慶印1，，王公應(yīng)1，

（1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川 成都 610041；4. 石河子大學(xué)，新疆 石河子 832003）

塑料作為三大合成材料之一，在推動(dòng)社會(huì)進(jìn)步、方便生活的同時(shí)，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。2020年1月，國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)、生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，提出了以可降解為導(dǎo)向之一的基本原則。因此，開發(fā)可降解塑料勢(shì)在必行。

可降解塑料包括聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯、聚羥基丁酸脂、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等脂肪族聚酯，以及聚碳酸亞乙酯（PEC）、聚碳酸亞丙酯（PPC）、聚三亞甲基碳酸酯（PTMC）、聚四亞甲基碳酸酯（PTeMC）、聚五亞甲基碳酸酯（PPMC）、聚六亞甲基碳酸酯（PHC）等脂肪族聚碳酸酯（APCs）。APCs有良好的生物相容性，在生物體內(nèi)植入和降解的反應(yīng)介于目前兩種臨床使用的可生物降解縫合材料“Vicryl”和“Monocryl”之間；還有可靈活調(diào)整的結(jié)構(gòu)、柔性鏈段和高的介電常數(shù)等良好的物理化學(xué)性質(zhì)[1-4]，因而受到研究人員的廣泛關(guān)注。

本文對(duì)APCs的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并對(duì)APCs未來的研究方向和應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了展望。

1 APCs的性能特點(diǎn)

APCs屬于線型聚合物，主鏈上含有碳酸酯基，基團(tuán)鍵角較大，大量的亞甲基組成了線型長(zhǎng)鏈，因此APCs的柔順性很好。不同APCs的區(qū)別主要在于結(jié)構(gòu)單元中亞甲基數(shù)量不同，亞甲基數(shù)量對(duì)APCs性能有顯著影響。隨著亞甲基數(shù)量從3個(gè)增加到10個(gè)，APCs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）逐漸降低，熔點(diǎn)（Tm）先降低后升高，還存在“奇偶效應(yīng)”，帶有偶數(shù)亞甲基的APCs比帶有奇數(shù)亞甲基的APCs更容易結(jié)晶。要解釋這種現(xiàn)象，可以把APCs看作帶碳酸酯基團(tuán)的聚乙烯鏈，具有奇數(shù)亞甲基的APCs的結(jié)晶構(gòu)象偏離聚乙烯，結(jié)晶能力下降，而具有偶數(shù)亞甲基的APCs傾向于聚乙烯型結(jié)晶構(gòu)象，因此更容易結(jié)晶[5]。

表1列舉了一些典型APCs的基本性能[6-10]。從表1可看出，不同結(jié)構(gòu)單元的APCs性能有所差異；同樣的結(jié)構(gòu)單元，但制備方法不同的APCs性能也有差別。總體來講，具有偶數(shù)亞甲基的APCs熔點(diǎn)略高于具有奇數(shù)亞甲基的APCs。APCs的熱分解溫度則隨著結(jié)構(gòu)單元中亞甲基數(shù)量的增加而升高，分子量也會(huì)對(duì)熱分解溫度產(chǎn)生輕微影響。分子量對(duì)APCs的力學(xué)性能有一定影響，但主要的影響因素還是分子鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元中亞甲基數(shù)量為偶數(shù)的APCs由于結(jié)晶性能更好，力學(xué)性能也明顯提高。

表1 典型APCs的基本性能[6-10]Table 1 Basic performance of typical APCs[6-10]

APCs的熱分解溫度決定了合成和加工溫度的上限。Liu等[2，11]重點(diǎn)研究了APCs的熱降解行為，采用碳酸二甲酯（DMC）和1，4-丁二醇（BD）合成了帶有不同端基的PTeMC，它們的熱穩(wěn)定性有所差異。羥基端基可以誘導(dǎo)解鏈反應(yīng)，碳酸甲酯端基則抑制解鏈反應(yīng)，因此熱穩(wěn)定順序?yàn)椋禾妓峒柞シ舛耍疽阴；舛耍玖u基封端。PTeMC的熱降解方式主要有解鏈、β-H轉(zhuǎn)移和脫羧反應(yīng)，其中，解鏈反應(yīng)在200 ℃時(shí)就容易引發(fā)，當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃以上時(shí)，三種反應(yīng)都會(huì)發(fā)生。端基對(duì)PHC的熱穩(wěn)定性有輕微的影響，除了以上三種反應(yīng)形式，PHC的熱降解還有分子內(nèi)酯交換反應(yīng)。研究熱降解機(jī)理可以更好地指導(dǎo)和改進(jìn)合成工藝，提高APCs的熱穩(wěn)定性。

與脂肪族聚酯相比，APCs的降解過程有所不同，表面溶蝕是APCs的主要降解方式，最終降解為小分子的醇類、水溶性的碳酸二酯以及CO2，在體內(nèi)引發(fā)的炎癥和傷口愈合反應(yīng)很小，APCs的水解速率和生物酶降解速率遠(yuǎn)低于脂肪族聚酯[12-13]，它既可降解又有較高的穩(wěn)定性。因此，APCs作為生物醫(yī)用材料和環(huán)境友好型材料有著良好的應(yīng)用前景。

2 APCs的合成方法

根據(jù)原料的不同，APCs的合成方法主要有四種：光氣法、CO2共聚法、環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法和酯交換法。

2.1 光氣法合成APCs

光氣與脂肪族二元醇可合成APCs，如在無水三氯甲烷中將光氣與BD通過溶液縮聚法制備PTeMC，Mn只有2 000，收率僅為43%，多分散性指數(shù)（PDI）為1.7[14]。用光氣法制備APCs的效果不佳，活化能較高，聚合速率慢，分子量太低，幾乎沒有應(yīng)用價(jià)值。光氣高危劇毒，使用大量低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑（如二氯甲烷等）也有很大的安全隱患，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和工藝要求高，會(huì)產(chǎn)生大量廢水，不符合環(huán)保發(fā)展理念，因此用光氣法合成APCs不可能大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)。

2.2 CO2共聚法合成APCs

通過CO2與環(huán)氧化合物或二元醇等反應(yīng)合成APCs，是充分利用豐富、低成本的CO2的一種有效方式，也為CO2的固定提供了新途徑，在綜合利用CO2開發(fā)新型環(huán)保材料的同時(shí)還可以減小溫室效應(yīng)。

1969年，Inoue等[15]首次將CO2作為合成聚碳酸酯的直接原料，與環(huán)氧化物合成了PEC和PPC等APCs，他們實(shí)驗(yàn)了多種有機(jī)金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)二乙基鋅/水構(gòu)成的催化體系得到的產(chǎn)物分子量較高，PEC和PPC的特性黏數(shù)分別達(dá)到了0.98和1.35。環(huán)氧化物與CO2共聚有兩個(gè)基本反應(yīng)[16]：一是CO2與金屬醇鹽反應(yīng)，CO2插入到金屬與醇氧基之間，作為環(huán)氧化物聚合過程中的增長(zhǎng)鏈末端；另一個(gè)反應(yīng)是環(huán)氧化物與金屬碳酸鹽之間的反應(yīng)，兩步反應(yīng)交替進(jìn)行，最終得到交替共聚的高分子量線型APCs。但是，CO2與環(huán)氧化物不是嚴(yán)格交替插入到增長(zhǎng)鏈中，也可能發(fā)生兩個(gè)環(huán)氧化物連續(xù)插入到增長(zhǎng)鏈中，使得聚合物中存在醚鍵，影響聚合物的熱性能，導(dǎo)致Tg降低。例如，含有17%醚鍵的PPC的Tg為38～42 ℃，而含有40%～60%醚鍵的PPC的Tg僅為8 ℃[17]，這對(duì)熱性能要求較高的應(yīng)用場(chǎng)景是不利的。因此，避免生成醚鍵是CO2與環(huán)氧化物合成高性能APCs的關(guān)鍵。

除了與環(huán)氧化物共聚，CO2也可以和二元醇聚合得到APCs。Soga等[18]發(fā)現(xiàn)在18-冠醚-6催化作用下，CO2、α，ω-二溴化物以及二元醇鉀鹽可以直接合成聚碳酸酯，但是制備醇鹽需要使用強(qiáng)堿，在溴化物的存在下，無法用一鍋法合成聚碳酸酯，且冠醚成本高，也不適合大規(guī)模生產(chǎn)。Oi等[19]使用碳酸鉀催化1，6-己二醇（HD）、1，4-二溴丁烷或1，4-二碘丁烷分別與CO2在常壓下反應(yīng)，得到的APCs的Mn分別為5 600和6 500，PDI分別為1.46和1.35，并且產(chǎn)物是交替共聚的且不含醚鍵。Chen等[20]成功提高了一鍋法制備的APCs的分子量，用Cs2CO3催化α，ω-二元醇、1，4-二溴丁烷和CO2聚合，得到的APCs的Mn可以達(dá)到24 500～27 600，PDI在1.90左右，不含醚鍵，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。同時(shí)，他們嘗試不加入二元醇，直接用Cs2CO3催化1，4-二溴丁烷與CO2聚合，得到了Mn為3 400的PTeMC，它的PDI為3.07，由此可見，減少反應(yīng)物種類后聚合效果明顯不佳。

一鍋法優(yōu)勢(shì)明顯，但反應(yīng)物含鹵素，會(huì)產(chǎn)生對(duì)設(shè)備和環(huán)境有害的副產(chǎn)物，增加生產(chǎn)成本，造成環(huán)境污染。Kadokawa等[21]首次發(fā)現(xiàn)不加入二鹵化物，CO2與二元醇也可以直接聚合，他們以三苯基膦/N-環(huán)己基-N'，N'，N''，N''-四甲基胍/三氯溴甲烷體系為縮合劑，將二乙二醇與CO2直接聚合，產(chǎn)物的Mn達(dá)到5 800，收率最高為58.9%；使用HD可以得到Mn為5 500的APCs，但收率只有8.8%。直接縮聚法可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化CO2合成APCs的路線，吸引了很多學(xué)者進(jìn)行研究。Tamura等[22]發(fā)現(xiàn)了更簡(jiǎn)單的催化體系，他們以CeO2為催化劑、2-氰基吡啶為促進(jìn)劑，證實(shí)了CO2和脂肪族二元醇可以在CeO2表面直接聚合，二元醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性可高達(dá)99%，盡管產(chǎn)物的Mn僅在1 000左右，但這種新穎的稀土催化體系為APCs的合成和CO2的轉(zhuǎn)化利用提供了新思路。

在CO2與二元醇合成APCs的研究中，研究人員一直致力于減少反應(yīng)物的種類、簡(jiǎn)化工藝流程、消除反應(yīng)中產(chǎn)生的污染、尋找更加簡(jiǎn)單有效的催化體系，這符合綠色、高效的發(fā)展理念。但從最終的合成效果來看，聚合物的分子量太低，還不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，因此開發(fā)更高活性的催化劑、改進(jìn)合成工藝是CO2與二元醇合成APCs的發(fā)展方向。

2.3 開環(huán)聚合法合成APCs

利用環(huán)狀碳酸酯單體的開環(huán)聚合反應(yīng)可以合成APCs，如三亞甲基碳酸酯（TMC）這類六元環(huán)狀碳酸酯表現(xiàn)出了平衡聚合的特性。Matsuo等[23]使用叔丁醇鉀引發(fā)含有不同取代基的六元環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合，得到了Mn為12 700～54 000的聚碳酸酯，隨著取代基體積的增大，環(huán)狀單體的最終轉(zhuǎn)化率下降，環(huán)狀碳酸酯的聚合性與相應(yīng)聚合物的穩(wěn)定性相關(guān)，解聚中形成的單體濃度與陰離子開環(huán)聚合中的平衡單體濃度是一致的。Mutsuo等[24]還研究了七元環(huán)單體四亞甲基碳酸酯（TeMC）的開環(huán)聚合，由光氣與BD反應(yīng)合成TeMC，以四氫呋喃（THF）為溶液、仲丁基鋰為引發(fā)劑，在0 ℃下反應(yīng)，得到的PTeMC的Mn為35 200，PDI為1.46，收率達(dá)到87%。改變反應(yīng)條件，可以有效控制聚合物的分子量，如聚合溫度升高、初始單體濃度降低，聚合物的產(chǎn)率和分子量降低，PDI變寬，這是因?yàn)榫酆线^程中發(fā)生了尾咬反應(yīng)，形成了環(huán)狀低聚物。七元環(huán)張力大，聚合焓變的負(fù)值更大，因此聚合速率比六元環(huán)快得多。APCs的陰離子開環(huán)聚合見圖1[23-24]。

圖1 APCs的陰離子開環(huán)聚合[23-24]Fig.1 Anionic ring-opening polymerization of APCs[23-24].

陽(yáng)離子開環(huán)聚合會(huì)發(fā)生CO2消除反應(yīng)生成醚鍵。Kricheldorf等[25]發(fā)現(xiàn)在三氟甲磺酸甲酯催化TMC聚合的過程中，CO2的消除是通過三氟甲磺酸甲酯攻擊單體或聚合物鏈上的醚氧導(dǎo)致的，環(huán)狀單體的脫羧（CO2消除）反應(yīng)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上優(yōu)于鏈狀碳酸酯或聚合物的脫羧反應(yīng)，即脫羧反應(yīng)主要發(fā)生在聚合的增長(zhǎng)過程中。脫羧反應(yīng)與正常的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，因此抑制脫羧的方法之一是降低增長(zhǎng)鏈的反應(yīng)活性，如選擇鹵化物陰離子。Ariga等[26]發(fā)現(xiàn)在鹵代烷烴的作用下，聚合物存在兩種可能的鏈增長(zhǎng)端，一種是共價(jià)的大分子酯，另一種是碳鎓離子，由于鹵化物陰離子的親核性很高，因此共價(jià)大分子酯端更易受到烷基鹵化物的吸引，根據(jù)反應(yīng)性-選擇性關(guān)系，將發(fā)生沒有CO2消除的聚合反應(yīng)。

有機(jī)金屬催化劑和鹵素烷基催化劑安全性差，不利于APCs在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。酶具有反應(yīng)條件溫和、生物相容等特性，安全性更高。Bisht等[27]采用一種來自南極念珠菌的Novozym-435脂肪酶在70 ℃下催化TMC開環(huán)聚合，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，PTMC的Mn最高達(dá)到了24 400，但是體系中含水量的增加會(huì)降低聚合速率和分子量。Novozym-435脂肪酶在催化更大的環(huán)狀單體如六亞甲基碳酸酯二聚體[28]時(shí)也有很好的效果，合成的PHC的Mw達(dá)到了399 000，PDI為2.8，最終收率為66%。酶催化的開環(huán)聚合可以實(shí)現(xiàn)高的單體轉(zhuǎn)化率或高的產(chǎn)物分子量。

開環(huán)聚合法的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)條件溫和，聚合物分子量高，但制備環(huán)狀單體需要更多的反應(yīng)流程，成本相對(duì)較高。在聚合過程中還要注意避免發(fā)生副反應(yīng)影響產(chǎn)物性能。值得注意的是，環(huán)狀單體上可以帶有不同的取代基和官能團(tuán)，開環(huán)聚合后可以直接得到功能化的聚合物。

2.4 酯交換法合成APCs

酯交換法合成APCs一般分為兩個(gè)步驟：第一步是脂肪族二元醇和碳酸酯在常壓下進(jìn)行酯交換預(yù)聚反應(yīng)，得到低聚產(chǎn)物；第二步是在高真空環(huán)境下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，最終得到高分子量的APCs。Foy等[29]使用DMC和幾種不同的α，ω-二元醇進(jìn)行酯交換和縮聚反應(yīng)，成功合成了一系列APCs，在聚合的兩個(gè)階段中，不同的單體濃度和反應(yīng)條件對(duì)APCs的分子量、分子量分布以及產(chǎn)物質(zhì)量有著直接的影響，聚合物的性能受分子量和不同二元醇組合的顯著影響，改變二元醇的類型可以合成多種APCs。酯交換法合成APCs的過程如圖2所示。

圖2 酯交換法合成APCs Fig.2 Synthesis of APCs by transesterification.

酯交換法合成APCs的過程存在副反應(yīng)，如酯 交換過程中產(chǎn)生的低聚物發(fā)生熱降解得到環(huán)狀碳酸酯[24]，酯交換過程中有THF等副產(chǎn)物產(chǎn)生[30]。He等[31]重點(diǎn)考察了酯交換法合成APCs過程中環(huán)狀副產(chǎn)物和醚鍵的形成途徑。在乙醇鈉催化碳酸二乙酯（DEC）和α，ω-二元醇的反應(yīng)中，會(huì)生成具有醇鹽陰離子增長(zhǎng)末端的APC低聚物，這些陰離子可以與同一個(gè)APC鏈上最近的羰基碳或離此羰基碳最近的α-亞甲基碳反咬合，從而發(fā)生消除反應(yīng)得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯或環(huán)醚。每個(gè)醇鹽陰離子可以隨機(jī)攻擊其他APC鏈中羰基碳的α-亞甲基碳，形成醚鍵；α，ω-二元醇的亞甲基數(shù)量越少，醚鍵含量越高，環(huán)狀碳酸酯的含量也是如此，二亞甲基碳酸酯的含量最多，TMC和TeMC只是次要的副產(chǎn)物。TMC和TeMC不夠穩(wěn)定，還可以進(jìn)一步發(fā)生脫羧反應(yīng)，形成烯丙醇、環(huán)氧丙烷和THF。對(duì)酯交換法合成APCs反應(yīng)過程進(jìn)行深入研究，認(rèn)識(shí)反應(yīng)中發(fā)生的副反應(yīng)類型和機(jī)理，有助于在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中找到合適的反應(yīng)條件和催化劑，減少副反應(yīng)的發(fā)生，使APCs的合成工藝更穩(wěn)定。

酯交換法合成APCs的關(guān)鍵在于催化劑，分為酸、堿、酶三種催化體系。Zhu等[7]合成了一種TiO2/SiO2/聚（乙烯基吡咯烷酮）復(fù)合的酸性催化劑，在催化BD、1，5-戊二醇（PD）和HD三種二元醇與DMC酯交換合成APCs時(shí)有著良好的效果，聚合物的分子量非常高且分布窄，Mw大于166 000、PDI小于1.86，機(jī)械性能優(yōu)異，產(chǎn)率達(dá)到85%。Oshimura等[32]用四叔丁基鋅酸二鋰（TBZL）催化碳酸二苯酯（DPC）和HD進(jìn)行酯交換和縮聚反應(yīng)，在不去除副產(chǎn)物苯酚的情況下獲得了PHC，隨著聚合溫度的升高，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，其他二元醇如PD和1，9-壬二醇也可以與DPC在TBZL的催化下聚合得到Mn在10 000以上的APCs。Wang等[33]以乙酸鹽為催化劑，通過酯交換法合成了APCs，并研究了反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在眾多乙酸鹽中，乙酸鎂活性最高，合成的PTMC，PTeMC，PHC的Mw都在124 000以上，產(chǎn)率都大于84%。乙酸鹽催化的APCs合成過程是親核取代反應(yīng)，乙酸鹽上的金屬陽(yáng)離子可以作為L(zhǎng)ewis酸來增強(qiáng)羰基的極性，促進(jìn)了對(duì)吸附在Lewis堿性位點(diǎn)上的羥基的親核攻擊。

堿性催化劑可以分為均相和非均相兩類。均相催化劑（如有機(jī)胺類化合物）可以催化DMC和BD的酯交換縮聚反應(yīng)，受空間位阻和堿性的影響，在幾種有機(jī)胺中，三乙胺催化性能最好[34]。有機(jī)胺類化合物的堿性相對(duì)較弱，堿性更強(qiáng)的均相催化劑如CH3ONa活性更高。Park等[35]使用少量CH3ONa（0.02%～0.5%（x））催化DMC與脂肪族二元醇進(jìn)行反應(yīng)，得到Mw高達(dá)100 000～200 000的APCs。均相催化劑很難與產(chǎn)物分離，容易造成聚合物熱穩(wěn)定性降低。固體堿催化劑在分離、重復(fù)利用等方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Feng等[36]將KF負(fù)載到SiO2，TiO2，ZrO2，ZnO，Al2O3上，催化DMC與HD的酯交換縮聚反應(yīng)，其中，SiO2和TiO2作為載體的催化劑活性不佳，ZrO2，ZnO，Al2O3作為載體的催化劑活性更高，特別是KF/Al2O3催化劑，可以使HD的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，催化劑在第三次重復(fù)使用時(shí)，HD的轉(zhuǎn)化率也有68%，使用后的催化劑在空氣中煅燒后幾乎可以恢復(fù)活性。值得注意的是，Al2O3的活性很小，而KF的活性也低于KF/Al2O3，因此可以推斷KF和Al2O3的相互作用產(chǎn)生了新的活性位點(diǎn)，提高了催化活性。Feng等[37]還研究了煅燒后的Mg-Al水滑石的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)在催化DMC與HD的酯交換縮聚反應(yīng)過程中，除了堿性外，催化劑的孔結(jié)構(gòu)有著至關(guān)重要的作用，在適宜的條件下，產(chǎn)物收率高達(dá)95%。關(guān)于Mg-Al水滑石的反應(yīng)特性，Wang等[38-39]則有不同發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同Mg/Al摩爾比的Mg-Al水滑石，隨著Mg/Al摩爾比的增加，催化劑堿性位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度增加，催化性能更好，當(dāng)Mg/Al摩爾比為4.0時(shí)，催化DPC和BD合成的PTeMC的Mw高達(dá)164 000，而這種優(yōu)異的活性取決于催化劑的比表面積和堿性，不受孔隙結(jié)構(gòu)或微晶尺寸的影響。Al2O3的堿性低、活性差。強(qiáng)的堿性位點(diǎn)會(huì)促進(jìn)PTeMC的分解和解聚，導(dǎo)致高溫反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的分子量和產(chǎn)率都降低，因此有著豐富中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)的MgO成為酯交換反應(yīng)的活性位點(diǎn)。二元醇分子通過與羥基的相互作用吸附在MgO上，然后被堿性位點(diǎn)激活，釋放出質(zhì)子，產(chǎn)生醇氧負(fù)離子進(jìn)攻DPC上的羰基碳，生成低聚物和苯酚，隨著催化循環(huán)的進(jìn)行，分子鏈不斷增長(zhǎng)。將共沉淀法制備的MgO單獨(dú)用于催化PTeMC的合成，Mw最高可達(dá)208 600，這種無毒環(huán)保的固體堿催化劑在APCs的大規(guī)模合成中有著很大的應(yīng)用潛力。

酶作為高活性的生物催化劑，也被用于酯交換法合成APCs。Matsumura等[40]用Novozym-435脂肪酶催化DEC與PD、BD兩種二元醇合成APCs，Mw最高達(dá)到40 000，由于脂肪酶水解了部分DEC和聚合物鏈，因此DEC與二元醇的摩爾比為3∶1時(shí)效果最好。Jiang等[41]使用脂肪酶催化DEC和HD進(jìn)行共聚，發(fā)現(xiàn)在二苯醚溶液中的聚合速率比本體聚合更快，通過控制催化劑用量、反應(yīng)體系含水量或單體進(jìn)料比，可以有效控制聚合物的端基結(jié)構(gòu)，PHC的Mw最高可大于25 000。

酶催化劑有著低溫反應(yīng)、生物安全性高等優(yōu)勢(shì)，但用于酯交換法時(shí)產(chǎn)物的分子量不及酸性和堿性催化劑，且成本高，因此不適合大規(guī)模合成APCs。

酯交換法不需要使用溶劑，催化劑和原料種類豐富，引入羰基的原料有DMC，DEC，DPC等，都是較為環(huán)保的原料，安全性好。DMC和DEC的沸點(diǎn)較低，在酯交換反應(yīng)中要注意控制溫度，防止它們蒸出導(dǎo)致物料配比發(fā)生變化，而DPC的沸點(diǎn)更高，反應(yīng)條件更易控制。脂肪族二元醇種類繁多，可以選擇不同結(jié)構(gòu)的二元醇調(diào)整APCs的性能。高效的催化劑和穩(wěn)定的工藝條件是未來酯交換法合成APCs的主要研究方向。

2.5 四種合成方法的對(duì)比

上述四種合成方法各有不同的技術(shù)路線，具體對(duì)比如表2所示。

表2 四種合成方法的對(duì)比Table 2 Comparison of four synthetic methods

3 APCs的改性

APCs的基本結(jié)構(gòu)決定了它的Tg和Tm較低，力學(xué)性能和結(jié)晶性能等與部分工程塑料相比仍有不足，限制了它的應(yīng)用范圍。對(duì)APCs的改性研究主要集中于共聚改性、共混改性及助劑改性。

3.1 共聚改性

將新的結(jié)構(gòu)單元引入到原有聚合物中改變分子鏈的結(jié)構(gòu)是高分子領(lǐng)域常用的改性方法，可以在一定程度上克服APCs存在的缺陷，也可以避免產(chǎn)生微相分離的狀況。常用的改性單體有二元醇、二元酯類等。

用于合成APCs的α，ω-二元醇種類較多，Zhu等[30]將DMC和BD、HD通過酯交換法合成了聚（碳酸丁二醇酯-co-六亞甲基碳酸酯）（PBHC），Mw為71 800～88 300，對(duì)它的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)碳酸丁二醇酯（BC）單元和碳酸己二醇酯（HC）單元在聚合物鏈中隨機(jī)分布，是典型的無規(guī)共聚物；當(dāng)兩種結(jié)構(gòu)單元含量差別不是特別大時(shí)，BC和HC單元在每個(gè)晶格中是不相容的，不能發(fā)生共結(jié)晶，共聚物是無定形態(tài)；PBHC的熱穩(wěn)定性優(yōu)于聚碳酸丁二醇酯（PBC），且隨著HC單元含量的增加而提高；PBHC的生物降解速率主要取決于聚合物的結(jié)晶度、熔點(diǎn)及晶體結(jié)構(gòu)類型。亞甲基數(shù)量多的α，ω-二元醇能給聚合物帶來更長(zhǎng)的類似于線型聚乙烯的鏈段，能明顯提高結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性。Zhang等[6]為了提高PBC的結(jié)晶能力，將1，10-癸二醇引入到PBC的分子鏈中，合成了一系列無規(guī)共聚物，Mw為125 000～202 000，碳酸癸二醇酯（DC）單元的引入明顯提高了PBC的結(jié)晶能力，但與引入HC單元的PBHC不同，BC單元和DC單元在聚合物的晶格中是相容的，表現(xiàn)出共結(jié)晶行為；DC單元的含量可以調(diào)節(jié)PBHC的生物降解速率、結(jié)晶度、熔點(diǎn)以及碳酸酯基的密度。

長(zhǎng)的直鏈結(jié)構(gòu)給APCs帶來了良好的結(jié)晶能力，但卻降低了Tg和Tm，為了進(jìn)一步提高APCs的熱性能，研究人員將改性單體瞄向了帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元醇。Cai等[42]將1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）與DPC和BD通過酯交換法合成了聚（碳酸丁二醇酯-co-1，4-環(huán)己二甲醇碳酸酯）（PBCC），Mw在109 000以上，三種組分隨機(jī)分布，屬于無規(guī)共聚物。碳酸環(huán)己烷二甲醇酯（CC）單元的引入對(duì)PBCC的熱轉(zhuǎn)變行為、熱穩(wěn)定性以及結(jié)晶性能產(chǎn)生了顯著影響，PBCC的Tg和熱分解溫度隨CC單元含量的增加而單調(diào)提高，Tg從-22.5 ℃升至47.5 ℃，失重率為5%時(shí)的溫度（Td，5%）從288 ℃升至328 ℃，由于BC和CC單元在晶格中不相容，不能共結(jié)晶，導(dǎo)致PBCC的結(jié)晶度低于PBC和聚碳酸環(huán)己烷二甲醇酯。剛性結(jié)構(gòu)第三單體的引入明顯提高了APCs的熱性能，Zhu等[43]選擇了剛性結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的螺二醇（SPG）進(jìn)行改性，在MgO的催化下，合成了聚（碳酸丁二醇酯-co-螺環(huán)碳酸酯）（PBSC），隨著碳酸螺二醇酯（SC）單元含量的增加，Tg從-19 ℃提高到56 ℃，Tm從49 ℃提高到178 ℃，熱分解溫度由282 ℃提高到333 ℃，SPG的引入還提高了聚合物的力學(xué)性能，PBSC30的拉伸強(qiáng)度達(dá)到42 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到504%。

Zini等[44]用酶催化DEC、二元醇和二乙酯進(jìn)行共聚，得到了聚（碳酸丁二醇酯-co-丁二酸丁二 醇 酯）（P（BC-co-BS）），P（BC-co-BS） 的熱分解溫度比PBC高，但低于PBS，熱穩(wěn)定性處于兩者之間；改變單體進(jìn)料比得到不同組成比的P（BC-co-BS）共聚物，可以是半結(jié)晶或完全無定形態(tài)，半結(jié)晶共聚物僅表現(xiàn)出一種晶型（PBC型或PBS型），這表明任一種晶格都不能容納外來的共聚單體。

3.2 共混改性

共混改性是將兩種或兩種以上不同聚合物經(jīng)過充分的物理混合后，形成宏觀均勻材料的改性方法，共混改性后的材料可以體現(xiàn)原有材料各自的優(yōu)點(diǎn)。

Li等[45]采用擠出吹塑法制備了PLA與PTMC共混的PLA/PTMC薄膜，相比于純PLA和共聚物聚乳酸-三亞甲基碳酸酯（P（LA-TMC）），PLA/PTMC制備的薄膜表面形態(tài)更光滑，薄膜呈半透明狀，而P（LA-TMC）是完全透明的，當(dāng)PTMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，共混物和共聚物的形貌差異更加明顯；隨著PTMC含量的增加，PLA/PTMC的彈性模量降低，但斷裂伸長(zhǎng)率提高，水蒸氣滲透率增加，熱穩(wěn)定性下降。

Wu等[46]研究了兩種APCs的共混體系，將PPC與PBC進(jìn)行熔融共混，形成了不混溶的兩相體系。隨著PBC含量的增加，PPC/PBC共混物的拉伸強(qiáng)度降低，但沖擊強(qiáng)度明顯增加，PBC對(duì)PPC起到了增韌作用。

Jiang等[47]采用基于反應(yīng)增容機(jī)理的方法制備了PPC與聚（丁二酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和乙烯-丙烯甲酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物（AX8900）的三元共混物。PPC和PBSA之間存在強(qiáng)氫鍵，AX8900的環(huán)氧基團(tuán)可以與PPC、PBSA 的分子鏈發(fā)生反應(yīng)，增加相容性，適當(dāng)混合比下制備的共混物薄膜比純PPC薄膜的拉伸強(qiáng)度高，并具有優(yōu)異的阻隔性能。

3.3 助劑改性

助劑改性是在聚合物基體中加入添加劑進(jìn)行改性的方法，可以改善材料的加工性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等。Yu等[48]報(bào)道了一種將PPC與十八酸（OA）通過溶液混合制備PPC-OA復(fù)合物的方法，相比于無定形態(tài)PPC，PPC和OA分子間存在氫鍵相互作用，使得PPC-OA復(fù)合物的熱分解溫度明顯提高，表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并形成了沒有剛性介晶單元的熱致液晶態(tài)，可以拓展APCs的應(yīng)用范圍。

硬脂酸鈣（CaSt2）是一種常用的高分子工業(yè)添加劑，Yu等[49]將其添加到PPC中，制備了PPC-CaSt2復(fù)合物。PPC和CaSt2之間存在金屬離子配位絡(luò)合，可以促進(jìn)自組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，形成了高度有序的層狀微觀結(jié)構(gòu)；無定形態(tài)PPC分子鏈的運(yùn)動(dòng)明顯受限于交替的層狀結(jié)構(gòu)，CaSt2層表現(xiàn)出明顯的屏蔽作用，阻止熱降解過程中產(chǎn)生的小分子物質(zhì)的揮發(fā)，延緩了PPC的分解過程，因此復(fù)合物的熱穩(wěn)定性得到明顯提升。

3.4 不同改性方法的對(duì)比

不同的改性方法可以滿足不同的應(yīng)用需求，不同改性方法的對(duì)比如表3所示。

表3 不同改性方法的對(duì)比Table 3 Comparison of different modification methods

4 APCs的應(yīng)用

4.1 生物醫(yī)學(xué)材料

相比于作為工程塑料的芳香族聚碳酸酯，APCs在穩(wěn)定性和機(jī)械性能等方面較差，在工程塑料領(lǐng)域沒有得到應(yīng)用。但從生物醫(yī)學(xué)的角度看，APCs不穩(wěn)定是由可降解引起的，且降解后在生物體內(nèi)不會(huì)引起嚴(yán)重的不良反應(yīng)，有著良好的生物相容性，這反而成為了一種優(yōu)勢(shì)。

傳統(tǒng)的藥物洗脫支架使用不可生物降解的聚合物作為涂層，長(zhǎng)期存在于體內(nèi)可能會(huì)有一定風(fēng)險(xiǎn)，APCs良好的生物相容性可以提高支架在體內(nèi)使用的安全性。Bian等[12]對(duì)PEC作為藥物洗脫支架涂層的可行性進(jìn)行了體外研究，使用堿性溶液處理后，PEC仍然保持了結(jié)構(gòu)的完整性，抗表面侵蝕性良好；支架擴(kuò)張過程中，PEC涂層沒有出現(xiàn)分層或破壞，可以滿足抵抗機(jī)械應(yīng)力的要求；PEC與負(fù)載的藥物沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不會(huì)改變藥物的理化性質(zhì)，具有可控和位點(diǎn)特性的藥物洗脫功能。

良好的生物相容性使APCs可以在藥物傳遞、生物組織工程、醫(yī)療器材等方面發(fā)揮重要作用，但因其存在疏水性高、負(fù)載能力低、藥物釋放和體內(nèi)降解過程不能滿足實(shí)際需要、缺乏共價(jià)反應(yīng)中心等不足，還需要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓δ芑揎梉50-51]。Jiang等[52]通過開環(huán)聚合制備了兩親性二嵌段共聚物α-羧基聚乙二醇-聚三亞甲基碳酸酯（HOOCPEG-PTMC），然后以一種環(huán)狀RGD肽作為配體，制備了以PTMC為基體的納米顆粒系統(tǒng)（c（RGDyK）-NP），它可以將藥物靶向傳遞到富含整合素的腫瘤區(qū)。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，c（RGDyK）-NP作為藥物載體的滲透性和積累性最強(qiáng)；在動(dòng)物體內(nèi)的亞急性毒性評(píng)估中，連續(xù)靜脈注射c（RGDyK）-NP后，沒有觀察到生物體的血液系統(tǒng)、主要組織器官產(chǎn)生明顯亞急性毒性[53]。因此，基于APCs的納米顆粒有望成為增強(qiáng)膠質(zhì)腫瘤滲透和化療效果的有效載體。

APCs功能化改性材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力，如何保證材料在工作期間保持穩(wěn)定的性能，完成工作后又可以快速降解，是開發(fā)APCs生物醫(yī)學(xué)材料的關(guān)鍵。同時(shí)，在對(duì)材料進(jìn)行功能化時(shí)應(yīng)重點(diǎn)考慮安全性的問題，要保證聚合物降解后產(chǎn)生的小分子物質(zhì)對(duì)生物體無害，并可以通過正常的代謝途徑排出體外。

4.2 電解質(zhì)材料

基于液態(tài)電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池存在一定的安全隱患，在高溫下電池的穩(wěn)定性變差，可能會(huì)發(fā)生熱失控引起事故[54]，在電池充放電循環(huán)過程中金屬鋰負(fù)極會(huì)形成鋰枝晶，導(dǎo)致循環(huán)性能變差，并增加了內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)，而固態(tài)電解質(zhì)則可以抑制鋰枝晶的形成，安全性更好[55]。但由原始聚環(huán)氧乙烷/鋰鹽組成的聚合物固態(tài)電解質(zhì)在常溫下存在離子電導(dǎo)率差、電化學(xué)窗口狹窄等缺點(diǎn)[56]，而APCs在離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱尺寸穩(wěn)定性等方面有著優(yōu)異的性能[4]，同樣可以應(yīng)用于固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域。

為了保持固態(tài)電解質(zhì)的柔性，同時(shí)提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，將柔性的APCs基體與導(dǎo)電陶瓷填料相結(jié)合是一種簡(jiǎn)單有效的方法。Zhao等[57]在PEC基體材料中加入Li0.33La0.557TiO3（LLTO）納米纖維，構(gòu)建了一種具有連續(xù)鋰離子傳輸路徑的柔性固態(tài)電解質(zhì)，LLTO納米纖維的添加提高了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，添加5%（w）的LLTO，復(fù)合電解質(zhì)在85 ℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到最大值3.48×10-3S/cm，LLTO直徑在250 nm時(shí)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.1 V。這種復(fù)合電解質(zhì)的柔韌性也很好，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到362%。

Motokucho等[58]采用三羥甲基乙烷和DMC通過酯交換法合成了一種脂肪族超支化聚碳酸酯作為基體材料，加入高氯酸鋰制備固態(tài)電解質(zhì)薄膜。該電解質(zhì)薄膜的熱分解溫度達(dá)到174～189 ℃，高于正常使用溫度；制備的固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率在70 ℃時(shí)達(dá)到最大值1.86×10-4S/cm，而基于PTMC的固態(tài)電解質(zhì)在鋰離子含量相同時(shí)，70 ℃時(shí)電導(dǎo)率只有4.79×10-6S/cm。因此，在APCs中引入支鏈結(jié)構(gòu)是提高固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的有效方法。

基于APCs的固態(tài)電解質(zhì)在改性后，電導(dǎo)率和穩(wěn)定性等明顯提高，有著很大的應(yīng)用潛力，但在制備工藝、界面電化學(xué)相容性、室溫下的離子電導(dǎo)率和能量密度等方面仍存在不足，還需要對(duì)固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰和電極之間的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性以及相容性進(jìn)行深入研究。除了具有安全性和穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)，由于APCs基體材料柔性好、易于功能化改性，因此基于APCs的固態(tài)電解質(zhì)在開發(fā)新型智能響應(yīng)電池和柔性電池等領(lǐng)域也有著巨大的前景[4]。

4.3 聚合物改性材料

APCs可以與其他聚合物共聚、共混，還可以作為聚合物的改性劑。聚氨酯通常由三種成分組成，包括低分子量的線型聚二元醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑，形成了硬段和軟段兩種鏈段，APCs的分子鏈結(jié)構(gòu)具有較好的柔順性，可以作為軟段結(jié)構(gòu)接入聚氨酯的分子鏈中。相比于將聚酯二元醇或聚醚二元醇作為軟段的聚氨酯，含有APCs的聚氨酯具有更好的水解穩(wěn)定性、生物相容性[59-60]。Porerba等[61]研究了包含幾種不同軟段聚氨酯材料的宏觀熱性能和機(jī)械性能，由六亞甲基二異氰酸酯、APC二元醇和BD合成的聚氨酯有著優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，Td，5%達(dá)到了314 ℃，拉伸強(qiáng)度達(dá)到34 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為965%。

PLA作為可生物降解材料，韌性差的特點(diǎn)限制了它的應(yīng)用，APCs優(yōu)異的韌性恰好可以彌補(bǔ)這一不足。Konwar等[62]報(bào)道了一種APCs作為中間嵌段，聚左旋乳酸（PLLA）作為外嵌段的三嵌段共聚物，與純PLLA相比，三嵌段共聚物中PLLA鏈段的Tg降低，APCs嵌段中亞甲基鏈的長(zhǎng)度影響了三嵌段共聚物的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)，隨著亞甲基鏈的加長(zhǎng)，共聚物的機(jī)械性能從準(zhǔn)脆性變?yōu)榘胙诱剐浴?/p>

Wu等[63]研究了APCs作為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）成核劑的性能。他們使用DMC與CHDM合成了聚碳酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯（PDCM），添加0.3%～5.0%（w）的PDCM，PET的結(jié)晶行為和結(jié)晶度有明顯改變，PDCM添加量為1.0%（w）的共混物的結(jié)晶速率是原始PET的3.5倍，機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性也有所提高，透明度仍保持在85%以上。

許多聚合物在應(yīng)用時(shí)仍存在某些性能上的不足，研究人員正是利用APCs在這些性能上的優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，彌補(bǔ)了其他聚合物的缺陷。APCs同時(shí)具備良好的柔性、水解穩(wěn)定性、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，因此，在聚合物改性領(lǐng)域還有廣泛的應(yīng)用潛力。

4.4 可生物降解塑料制品

針對(duì)近年來傳統(tǒng)塑料制品造成的大量環(huán)境污染，可生物降解塑料受到廣泛關(guān)注，APCs良好的降解性能讓它成為研究熱點(diǎn)之一。APCs的特性，包括良好的可生物降解性、生物相容性、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能可調(diào)節(jié)性、氣液阻隔性等[64]，都表明APCs在食品包裝膜、農(nóng)用地膜、塑料購(gòu)物袋、物流包裝等薄膜制品領(lǐng)域有很大的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。

4.5 其他應(yīng)用領(lǐng)域

Hilf等[65]報(bào)道了一種由PPC和聚乙二醇（PEG）組成的非極性和極性嵌段的兩親性共聚物，它的臨界膠束濃度為3～30 mg/mL，這種非離子聚合物表面活性劑可以替代以往基于聚醚結(jié)構(gòu)的表面活性劑，有望在膠束催化、化妝品、制藥等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

Shi等[66]報(bào)道了兩種APCs作為毛細(xì)管氣相色譜固定相的研究結(jié)果，一種是基于PHC的均聚脂肪族聚碳酸酯（HAPC），另一種是基于PPMC和PHC的共聚脂肪族聚碳酸酯（CAPC）。盡管兩者的化學(xué)成分相似，但CAPC和HAPC對(duì)烷烴、甲基吡啶和二甲苯異構(gòu)體的選擇性差異很大，CAPC色譜柱表現(xiàn)出的綜合性能優(yōu)于HAPC色譜柱和商用的PEG色譜柱，并具有出色的重復(fù)性和保留時(shí)間重現(xiàn)性，因此CAPC色譜柱在氣相色譜分析中有著廣闊的應(yīng)用前景。

目前關(guān)于APCs的應(yīng)用大多都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。在實(shí)驗(yàn)室研究中，APCs表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì)，隨著研究的深入，將會(huì)看到APCs在更多領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。但讓APCs從實(shí)驗(yàn)室研究走向規(guī)模化的實(shí)際應(yīng)用，還有許多問題需要考慮，如在生物醫(yī)學(xué)、固態(tài)電解質(zhì)和可降解材料等應(yīng)用中材料的各項(xiàng)性能是否都滿足實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)，在性能達(dá)標(biāo)的同時(shí)能否以相對(duì)低的成本進(jìn)行生產(chǎn)。只有平衡好性能和成本，才能實(shí)現(xiàn)APCs材料的大規(guī)模應(yīng)用。

5 結(jié)語(yǔ)

目前幾種APCs的合成方法中，光氣法由于原料劇毒、對(duì)設(shè)備要求高、產(chǎn)生大量廢水且制備效果較差，將會(huì)被其他高效環(huán)保的合成方法取代；CO2共聚法可以有效利用豐富、低成本的CO2，是一種固碳的新途徑，盡管CO2與環(huán)氧化物可以合成分子量較高的產(chǎn)物，但它與長(zhǎng)鏈二元醇合成的產(chǎn)物分子量較低，還需要開發(fā)更高效的催化劑；開環(huán)聚合法反應(yīng)條件溫和，但環(huán)狀單體的制備以及合成高分子量APCs用到的酶催化劑，都需要較高的成本，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，只適合小規(guī)模合成；酯交換法原料易得，不需要使用溶劑，催化劑活性高，特別是固體堿催化劑，效果好、安全性高且成本較低，更符合綠色化工理念，因此，酯交換法更適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

APCs的Tm和Tg較低，功能基團(tuán)比較單一，對(duì)其進(jìn)行改性和功能化是未來研究的主要方向。共聚或共混改性可以提高材料的熱性能，改變結(jié)晶性能等，更有利于APCs在一次性包裝材料、農(nóng)用地膜等領(lǐng)域的應(yīng)用；助劑改性為APCs帶來了物理或化學(xué)結(jié)構(gòu)上的改變，可以提高APCs的力學(xué)性能、結(jié)晶性能以及熱穩(wěn)定性等，增加電導(dǎo)率，有利于實(shí)現(xiàn)APCs在液晶、固態(tài)電解質(zhì)等領(lǐng)域的應(yīng)用；功能化可以改變APCs的親疏水性、控制降解過程、增加共價(jià)反應(yīng)中心等，使APCs在生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域充分發(fā)揮作用。