甘油鋅催化甘油酯化制備生物柴油過程研究

梁曉江，鄭聰文，費(fèi)浩天，羅佳南，聶 勇，計(jì)建炳

（浙江工業(yè)大學(xué) 中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)生物柴油技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室 浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014）

生物柴油是一種重要的綠色可再生能源，被認(rèn)為是化石燃料的理想替代品[1-3]。目前，為降低生產(chǎn)成本，制備生物柴油通常以餐廚廢油、棕櫚酸化油、大豆酸化油等廢棄油脂為原料[4-7]。但廢棄油脂中含有大量的游離脂肪酸，因此制備生物柴油需要進(jìn)行降酸預(yù)處理[8-10]。

甘油酯化法是一種有效的降酸方法，可將原料酸值降至1 mg/g（以KOH計(jì)）以下，所得甘油酯可直接進(jìn)行堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油，避免廢酸水污染、設(shè)備腐蝕等問題。本團(tuán)隊(duì)前期開展了酸化油甘油酯化降酸過程的工藝、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等相關(guān)內(nèi)容的研究[11-12]，研究發(fā)現(xiàn)甘油酯化反應(yīng)能夠有效地降低原料油酸值，甘油酯化反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快，降酸越徹底。但過高的反應(yīng)溫度會(huì)引起甘油聚合、油脂損失等問題，降低生物柴油收率[13-14]。針對(duì)上述問題，本團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開展了甘油聚合問題的研究[15]，發(fā)現(xiàn)引入ZnO催化劑可將甘油酯化反應(yīng)溫度降低至200 ℃以下，同時(shí)可減少甘油聚合。Kwong等[16]以ZnO納米催化劑同時(shí)催化酯化與酯交換反應(yīng)制備生物柴油，ZnO先與脂肪酸反應(yīng)生成脂肪酸鋅，最終在甘油的存在下轉(zhuǎn)變?yōu)楦视弯\。Reinoso等[17]在研究醋酸鋅、月桂酸鋅、油酸鋅等鋅鹽催化大豆油酯交換反應(yīng)中也觀察到甘油鋅的生成。前期在ZnO催化棕櫚酸化油甘油酯化預(yù)實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，甘油酯化反應(yīng)結(jié)束后，ZnO固體已基本轉(zhuǎn)化成甘油鋅固體。由此可知，甘油鋅可能是真正催化甘油酯化反應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì)。因此，開展甘油鋅催化甘油酯化降酸過程的研究具有重要意義。

本工作以棕櫚酸化油為原料，開展了甘油鋅催化甘油酯化降酸過程研究，考察了攪拌轉(zhuǎn)速、催化劑用量、甘油用量、反應(yīng)溫度對(duì)脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響，優(yōu)化了工藝條件，研究了工藝的可行性，為甘油鋅催化甘油酯化制備生物柴油技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

棕櫚酸化油：游離脂肪酸含量為51.8%（w），山東鼎裕生物能源有限公司。棕櫚酸化油在常溫下為棕黃色液體，含水量為0.38%（w），皂化值為153.4 mg/g（以KOH計(jì)）。棕櫚酸化油的脂肪酸組成如表1所示。其余試劑（分析純）均購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

表1 棕櫚酸化油的脂肪酸組成Table 1 The fatty acids composition of acidified palm oil

1.2 催化劑的制備及表征

在裝有恒溫夾套、攪拌裝置、溫度計(jì)和回流冷凝器的500 mL三口燒瓶中，加入一定量的甘油、水和醋酸鋅（三者的摩爾比為68∶7∶1），加熱至160 ℃，在400 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，所得固體使用乙醚/乙醇混合溶液（體積比為1∶1）進(jìn)行洗滌，最后在60 ℃下干燥至恒重。

采用馬爾文帕納科公司X'Pert'3 Powder型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。甘油鋅的形態(tài)通過卡爾蔡司光學(xué)有限公司Sigma 300型掃描電子顯微鏡表征。催化劑的熱穩(wěn)定性使用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司STA 449F5型熱重分析儀，從室溫加熱至800 ℃（氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 ℃/min）進(jìn)行測(cè)定。

1.3 甘油酯化反應(yīng)

采用單因素實(shí)驗(yàn)法，選取攪拌轉(zhuǎn)速（200～800 r/min）、甘油用量（甘油與脂肪酸摩爾比0.5～1.3）、催化劑用量（0.4%～1.2%（w））和反應(yīng)溫度（160～200 ℃）為考察因素，以脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)因素，探討各因素變化對(duì)甘油酯化反應(yīng)的影響。甘油酯化反應(yīng)在裝有冷凝器、溫度計(jì)和鼓泡管的500 mL 四口燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)開始前，先稱取一定量的甘油鋅加入到棕櫚酸化油中作為油相，再稱取一定量的甘油作為甘油相，對(duì)兩相進(jìn)行加熱，達(dá)到反應(yīng)溫度后迅速將兩相進(jìn)行混合，同時(shí)開啟機(jī)械攪拌，并調(diào)節(jié)至指定轉(zhuǎn)速，將此時(shí)視為反應(yīng)起始點(diǎn)。同時(shí)利用氮?dú)饧皶r(shí)將生成的水移除，氮?dú)饬髁靠刂圃?00 mL/min。定時(shí)取樣，進(jìn)行酸值分析。

1.4 酯交換反應(yīng)

為評(píng)價(jià)甘油鋅催化劑對(duì)生物柴油收率及品質(zhì)的影響，采用不同甘油酯化工藝（180 ℃、甘油鋅催化劑和240 ℃無催化劑）制得的甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。酯交換過程在配備有回流冷凝管、溫度計(jì)和磁力攪拌器的500 mL三口燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)1 h。酯交換反應(yīng)條件為攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min、反應(yīng)溫度60 ℃、氫氧化鉀催化劑用量1.0%（w）和甲醇用量40%（w）。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過分層—旋蒸—減壓蒸餾得到生物柴油與甘油產(chǎn)品。

1.5 甘油鋅催化劑套用實(shí)驗(yàn)

將甘油酯化反應(yīng)液趁熱進(jìn)行過濾，所得濾餅用乙醚/乙醇溶液（體積比為1∶1）洗滌，并在60 ℃下干燥1 h，回收的甘油鋅催化劑按相同的比例投入到下一次套用實(shí)驗(yàn)中。

1.6 理化性質(zhì)的測(cè)定

參照GB 5009.229—2016[18]的方法進(jìn)行酸值的測(cè)定。

采用沃特世科技（上海）有限公司W(wǎng)aters 1525型液相色譜儀對(duì)甘油酯與脂肪酸的組成進(jìn)行測(cè)定。色譜條件為：C18色譜柱，進(jìn)樣量20 μL，色譜柱溫度45 ℃，紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)205 nm，以1.0 mL/min的流速進(jìn)行梯度洗脫。一級(jí)梯度流動(dòng)相為乙腈/水/乙酸溶液（體積比為85∶15∶0.5），二級(jí)梯度流動(dòng)相為乙腈/乙醇溶液（體積比為35∶65），待測(cè)試樣采用乙醇進(jìn)行稀釋。

碘值（Ⅳ）按照GB/T 1676—2008[19]的方法進(jìn)行測(cè)定。40 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度按照GB/T 265—1988[20]的方法進(jìn)行測(cè)定。20 ℃下的密度按照GB/T 13377—2010[21]的方法進(jìn)行測(cè)量。試樣的灰分含量根據(jù)GB 5009.4—2016[22]的方法進(jìn)行測(cè)量。生物柴油含量按照NB-SH-T 0831—2010[23]的方法進(jìn)行測(cè)定。油脂中的游離甘油含量根據(jù)GB/T 22328—2008[24]的方法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖1為甘油鋅催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，在2θ=10.9°，17.12°，20.67°，27.53°處檢測(cè)到甘油鋅的特征衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的甘油鋅特征峰基本一致[17]。

圖1 甘油鋅催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of zinc glycerolate.

圖2為甘油鋅的TG-DTG曲線。由圖2可知，甘油鋅在310～500 ℃處發(fā)生明顯失重，質(zhì)量減少了47.8%，該失重值與理論失重值（甘油鋅轉(zhuǎn)化為氧化鋅）48%接近。

圖2 甘油鋅的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curve of zinc glycerolate.

圖3為甘油鋅催化劑表面的SEM照片。由圖3可知，甘油鋅催化劑以片狀形式存在，具有厚度約300～500 nm的層狀結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[17]。綜上可知，實(shí)驗(yàn)制得了甘油鋅催化劑。

圖3 甘油鋅的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of zinc glycerolate.

2.2 甘油酯化反應(yīng)影響因素

2.2.1 攪拌轉(zhuǎn)速

甘油和脂肪酸之間部分混溶[25]，為消除傳質(zhì)阻力的影響，考察了攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)甘油酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨攪拌轉(zhuǎn)速的增加，脂肪酸轉(zhuǎn)化過程加速，降酸速率加快，但當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于400 r/min時(shí)，降酸速率基本保持不變。分析原因可能是：攪拌轉(zhuǎn)速的增加有利于減小油脂與甘油的液滴尺寸，增大甘油、油脂和甘油鋅三相之間的接觸面積，同時(shí)強(qiáng)化傳質(zhì)過程，加快棕櫚酸化油降酸反應(yīng)的進(jìn)程；但當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于400 r/min時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加對(duì)液滴尺寸、相界面積、傳質(zhì)系數(shù)等的影響較小，甘油酯化降酸速率變化不明顯。因此，適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。

圖4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)甘油酯化反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of stirring speed on the glycerol esterification process.

2.2.2 催化劑用量

催化劑用量對(duì)甘油酯化反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可知，隨催化劑用量的增加，甘油酯化降酸速率明顯增加。當(dāng)甘油鋅用量為1.0%（w）時(shí)，反應(yīng)180 min后脂肪酸轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到96%；進(jìn)一步增加甘油鋅的用量，對(duì)甘油酯化降酸速率的影響較小。分析原因可能是：當(dāng)甘油鋅用量小于1.0%（w）時(shí)，隨甘油鋅用量的增加，反應(yīng)體系中甘油鋅的含量增加使甘油鋅和反應(yīng)物的接觸幾率增大，甘油酯化反應(yīng)發(fā)生的概率提高，脂肪酸轉(zhuǎn)化率提高，甘油酯化降酸速率增大；當(dāng)甘油鋅用量大于1.0%（w）時(shí)，甘油酯化反應(yīng)速率主要受到傳質(zhì)過程控制，甘油鋅用量的增加對(duì)反應(yīng)影響較小，且可能導(dǎo)致反應(yīng)料液黏度增大，在一定程度上影響傳質(zhì)過程。因此適宜的甘油鋅用量為1.0%（w）。

圖5 甘油鋅催化劑用量對(duì)甘油酯化反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of catalyst content on the glycerol esterification process.

2.2.3 甘油用量

甘油用量對(duì)甘油酯化反應(yīng)的影響見圖6。

圖6 甘油用量對(duì)甘油酯化反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of glycerol amount on the glycerol esterification process.

由圖6a可知，隨甘油用量的增加，脂肪酸的 轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)甘油與脂肪酸的摩爾比大于0.7時(shí)，甘油用量的增加對(duì)脂肪酸的轉(zhuǎn)化率影響較小。分析原因可能是：甘油酯化反應(yīng)主要在甘油酯中進(jìn)行，而同一溫度下，甘油在甘油酯中的溶解度有限[25]，當(dāng)甘油與脂肪酸的摩爾比增大至0.7時(shí)，對(duì)于脂肪酸，甘油已過量，且甘油在甘油酯中的溶解度達(dá)到飽和，繼續(xù)增加甘油用量并不能增大兩相的相界面積。由圖6b可知，增加甘油用量，有利于甘油一酯的生成，而甘油一酯是一種良好的表面活性劑，能夠加快反應(yīng)的進(jìn)程[26]。當(dāng)甘油與脂肪酸的摩爾比大于1.1時(shí)，甘油用量的增加對(duì)甘油一酯的影響較小。綜合考慮，甘油與脂肪酸較適宜的摩爾比為1.1。

2.2.4 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)甘油酯化反應(yīng)的影響見圖7。甘油在溫度高于204 ℃時(shí)容易發(fā)生聚合反應(yīng)[27]，因此最高反應(yīng)溫度設(shè)定為200 ℃。由圖7可知，隨反應(yīng)溫度的升高，降酸速率明顯增加。這是因?yàn)楦视王セ磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在160 ℃下反應(yīng)1.5 h，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率僅為71.7%；但在180 ℃下反應(yīng)1.5 h，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率已達(dá)95.13%，反應(yīng)4 h后轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度從180 ℃增加到200 ℃時(shí)，雖然反應(yīng)速率有所增加，但在反應(yīng)4 h后，反應(yīng)已達(dá)到平衡，轉(zhuǎn)化率未有明顯提高。綜合能耗等因素，適宜的反應(yīng)溫度為180 ℃，在此溫度下進(jìn)行甘油鋅催化劑套用實(shí)驗(yàn)。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)甘油酯化反應(yīng)的影響Fig.7 The effect of reaction temperature on the glycerol esterification process.

2.3 催化劑套用

考慮到甘油鋅催化甘油酯化為非均相催化體系，對(duì)甘油鋅進(jìn)行了套用研究，并對(duì)套用后的催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖8。由圖8可知，催化劑經(jīng)過三次套用后，結(jié)構(gòu)上無明顯變化。

圖8 甘油鋅套用后的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of reused zinc glycerolate.

甘油鋅催化劑套用三次后，脂肪酸轉(zhuǎn)化率見圖9。由圖9可知，甘油鋅催化劑經(jīng)過三次套用實(shí)驗(yàn)后，仍具有較高的活性，且脂肪酸轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99%以上。

圖9 甘油鋅套用后脂肪酸的轉(zhuǎn)化率Fig.9 The conversion of fatty acids for reused zinc glycerolate.

2.4 生物柴油品質(zhì)分析

為了考察甘油鋅催化劑對(duì)生物柴油產(chǎn)品性能的影響，對(duì)所得生物柴油產(chǎn)品的指標(biāo)進(jìn)行分析，并與傳統(tǒng)240 ℃無催化劑工藝制備的生物柴油進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。由表2可知，使用甘油鋅催化劑并不會(huì)對(duì)生物柴油品質(zhì)造成影響，且生物柴油指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。甘油鋅催化甘油酯化工藝與傳統(tǒng)高溫240 ℃無催化劑工藝相比，生物柴油產(chǎn)品收率提高了3.42百分點(diǎn)，甘油回收率提高了1.9百分點(diǎn)，且冷凝收集的酯化廢水的COD大大降低?？赡苁且?yàn)樵趥鹘y(tǒng)高溫（240 ℃）無催化劑工藝條件下，不僅甘油會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系中的脂肪酸等有機(jī)物也會(huì)被水蒸氣大量帶出，造成產(chǎn)品損失。甘油鋅催化甘油酯化工藝能夠有效地避免上述問題的出現(xiàn)，因此，通過甘油鋅催化劑在較低溫度下進(jìn)行甘油酯化反應(yīng)具有一定優(yōu)勢(shì)。

表2 生物柴油產(chǎn)品性能Table 2 Performance of biodiesel products

3 結(jié)論

1）甘油酯化反應(yīng)的優(yōu)化條件為：攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min、催化劑用量1.0%（w）、甘油與脂肪酸摩爾比1.1、反應(yīng)溫度180 ℃。

2）甘油鋅催化劑三次套用實(shí)驗(yàn)后仍保持較高的活性，且脂肪酸轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99%以上。

3）使用甘油鋅催化劑并不會(huì)對(duì)生物柴油品質(zhì)造成影響，且生物柴油指標(biāo)均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，相比于傳統(tǒng)的240 ℃無催化劑制備生物柴油工藝，甘油鋅催化甘油酯化工藝具有一定的優(yōu)勢(shì)。